Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия природных соединений" -> 49

Химия природных соединений - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Торгов И.В., Ботвиник М.М. Химия природных соединений — К.: Наука, 1960. — 561 c.
Скачать (прямая ссылка): himiyaprirodnihsoedineniy1960.djvu
Предыдущая << 1 .. 43 44 45 46 47 48 < 49 > 50 51 52 53 54 55 .. 203 >> Следующая


Позднее Принс модифицировал этот метод синтеза дезоксисахаров, применив вместо раскрытия окисного кольца меркаптаном восстановление окиси алюмогидридом лития, что дает возможность получить дезоксисахар непосредственно из окиси. Хотя этот вариант синтеза делает его более удобным, однако он не устраняет главного недостатка— неоднозначного раскрытия окисного кольца и образования смеси двух дезоксисахаров.

Для синтеза более сложных дезоксисахаров, таких, как дидезокси-сахара, входящие в состав сердечных гликозидов, обычно используют комбинацию обоих приведенных выше методов. В качестве типичного примера можно привести синтез цимарозы (см. стр. 120).

Исходным веществом для синтеза цимарозы является также бензилиденовое производное 2,3-ангидрометилаллозида (X), получающееся из 4,6-бензилиденметилглюкозида (VIII) через дитозилат (IX), который при обработке щелочью дает (X). Дальнейшее тозилирование окиси в особых условиях приводит к снятию бензилиденовой за'щиты и получению тозилированной окиси (XI); при восстановлении (XI) алюмогидридом лития разрывается окисное кольцо и гидрогенизуется тозильная группа у С (в) , в результате чего образуется тозилат дидезоксисахара

(XII). Метилирование единственного свободного гидроксила в (XII) и

-CH-CH2-

-CH2-CH-

I

он

он
VIIl

IX

LiAIHi

ОН

XII

осн,

XIII

CH3

HO^j "^OCH3 OCH3 XIV

заключительное отщепление тозильной группы в метилированном производном (XIII) дает метилгликозид цимарозы (XIV).

Сравнительно недавно Фишером и Сауденом был предложен новый, „чисто синтетический путь получения 2-дезоксисахаров, который на примере синтеза 2-дезоксиглюкозы может быть представлен схемой.

HO-

CHO

он он

CH2OH

XV

CH3NO2

HO-

CH2NO2

I

снон

-он ¦ -он

CH2OH

XVI

CH2NO2

I

CHOAc

AcO-

OAe OAc CH2OAe XVII

XaHCO3 ¦

AcO-

CHNOz

Il

CH

-OAe -OAe -I2OAe XVIII

Н2/Ра

AcO-

CHNO2

I

CH2

OAe OAe СНгОАс XIX

AcO-

CH=NT

I

CH2

OAe OAe CH2OAe KX

*¦0

-ONa

H2SO4

ОН

CHO

I

CH2

он он

CH2OH

XXI

Как видно, здесь используется тот же прием, что и при наращивании цепи в.моносахаридах по Фишеру — Саудену, описанный ранее (стр. 22),.
Конденсацией низшего сахара, в данном случае арабинозы (XV), с нитрометаном получается нитроспирт (XVI), который после ацетилиро-вания и обработки ацетата (XVII) бикарбонатом натрия дает непредельное нитросоединение (XVIII). Гидрирование (XVIII) над палладием насыщает двойную связь, «е затрагивая нитрогруппы, и полученное насыщенное нитропроизводное (XIX) в виде натриевой соли (XX) подвергается обработке серной кислотой. В результате происходящего распада по Нефу образуется альдегидная группа и получается дезок-сисахар (XXI).

Как видно из приведенного материала, все методы синтеза дезок-сисахаров имеют серьезные ограничения, не позволяющие использовать их для синтеза дезоксисахара любой заданной структуры. Для развития такого метода необходимо иметь реакцию, позволяющую в подходящих условиях заменять на водород любую гидроксильную группу моносахарида. Однако до сих пор подобные методы отсутствуют.

СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ДЕЗОКСИСАХАРОВ

Строение дезоксисахаров устанавливается обычными методами, применяемыми в структурной химии углеводов. Для выяснения строения и частично конфигурации дезоксисахаров может быть привлечен метод Хеуорзса — метилирование с последующим окислением. Так, например, строение 2-дезоксиглкжозы становится ясным из такой последовательности реакций:

CHO

I

CH,

он он

CH2OH

/

CH

OC н,

CH,

-HO-

O

-он

CH2OH

XXII

/

CH-

.OCH3

CH2

CH,O-

O

-осн.

CH2OCH3

XXIII

HNO3

COOH

I

CH,

CH3O-

-OCHa COOH XXIV

Метил-2-дезоксиглюкозид (XXII) после метилирования и окисления метального производного (XXIII) азотной кислотой дает сс,р-диметокси-глутаровую кислоту (XXIV), что доказывает местоположение «дезокси-звена» и структуру дезоксисахара. Конфигурация Полученной диметок-сиглутаровой кислоты определяет и конфигурацию исходного дезоксисахара.

Многие вопросы строения дезоксисахаров можно решить, исходя из данных окисления йодной кислотой. Как уже указывалось выше, образование при этом малондиальдегида и ацетальдегида может служить качественным указанием на присутствие дезоксисахара. С -помощью окисления йодной кислотой можно определить величину окисного кольца. Таким образом, для решения вопроса о строении дезоксисахаров метод используется так же, как для решения вопроса о строении обычных моносахаридов. В качестве важного пр-имера использования этого метода можно привести определение размеров окисного кольца в производных 2-дезоксирибозы, которое в настоящее время широко применяется в химии нуклеотдиов. Ясно, что гликозид с пиранозным кольцом— метил-2-дезокси.рибопиранозид ((XXV)—поглотит один моль йодной кислоты, не образуя при этом ни муравьиной кислоты, ни фор-

121
мальдегида, а фуранозное производное — метил-2-дезоксирибофурано-зид (XXVI) — вовсе не будет окисляться йодной кислотой.
Предыдущая << 1 .. 43 44 45 46 47 48 < 49 > 50 51 52 53 54 55 .. 203 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама