|
Химия природных соединений - Кочетков Н.К.Скачать (прямая ссылка):  42 На тех же принципах было построено и доказательство строения кетоз. Так, например, строение важнейшего представителя этого класса — фруктозы (плодового сахара) (XII) ясно из следующих превращений: I С: -ОН -CN СНОН СНОН 1 СНОН CH2OH XIIl 'к *о CH2OH I CH2OH C=O I I снон I HCN СНОН I Na/Hg CHOH снон I снон снон I j снон сн2он I CH2OH Xll IV CH2OH I ‘ CH3 HO-C-COOH I CH-COOH I снон j HJ , CH2 снон CH2 I снон CH2 I CH2OH CH3 XIV XV Наличие во фруктозе пяти гидроксильных групп и одной карбонильной демонстрировалось образованием пентацетата и соответствующих производных, характерных для карбонильных соединений. Восстановление фруктозы амальгамой натрия приводило к образованию двух сте-реоизомерных спиртов — сорбита и маннита; из них первый был идентичен сорбиту (IV), полученному восстановлением глюкозы, чем устанавливалось ближайшее родство обоих важнейших моносахаридов и доказывалось наличие в них прямой цепи углеродных атомов. Поскольку фруктоза не давала альдегидных реакций, было ясно, что она содержит кетонную группу. Место последней в цепи устанавливалось методом Килиани: воздействие синильной кислоты давало циангидрин (XIII), при омылении которого получали кислоту (XIV); восстановление последней давало 2-метилкапроновую кислоту (XV), поэтому кетонная труппа могла занимать только положение 2, а строение фруктозы может быть представлено формулой (XII). Строение других кетопентоз и кетогексоз было установлено аналогичным образом. СТЕРЕОХИМИЯ МОНОСАХАРИДОВ Поскольку 'всем альдогексозам соответствует только одна структурная формула, то различие отдельных соединений этого типа следует искать в их стереохимии. Сказанное справедливо также и для групп кетогексоз, кетопентоз, альдопентоз и т. д. Так как число диастереоме-Ров для соединения с п асимметрическими атомами равно 2П, то количество диастереомеров для альдотетроз составляет 22 = 4, для альдопентоз 23=8, для альдогексоз 24 =16 и соответственно для кетотетроз, кетопентоз и кетогексоз 2, 4 и 8. Действительно, все указанные диастереоме-Ры были найдены в природе или получены синтетически. Выяснение конфигурации моносахаридов и установление взаимосвязи между ними выполнено Э. Фишером и представляет собою первый пример использования стереохимической теории в структурной органической химии. Фишер построил свои доказательства на установлении конфигурации глюкозы, сведя к ней все известные тогда альдогексозы и альдопентозы. Таким образом, этими исследованиями была установлена так называемая относительная конфигурация моносахаридов, причем для обычной D-глюкозы Фишер условно принял стереохимическую формулу (XVI). Однако; из данных Фишера вовсе не следовало, что природной D-глюкозе соответствует именно конфигурация (XVI), а не антиподная ей конфигурация (XVII). В данном случае речь идет уже об абсолютной конфигурации глюкозы и логически связанных с нею работами Фишера конфигурациях всех остальных моносахаридов. В то время не существовало средств для экспериментального решения этого вопроса. В связи с этим в 1906 г. Розановым было предложено обозначение абсолютной конфигурации сахаров, которое исходило из условного постулирования абсолютной конфигурации двух антиподов глицеринового альдегида, который формально может считаться первым членом ряда моносахаридов — триозой. CHO CHO —он но- -он -он но- CHO CHO -он HO- -J-OH HO-J- CH2OH CH2OH CH2OH снгон XVI XVII XVIII XIX Розановым было предложено считать антипод (XVIII) D-глицерино-вым альдегидом, а антипод (XIX) — L-глицериновым альдегидом. Если далее проводить наращивание цепи углевода с переходом от глицери- CHO CHO I *снон CHO I *снон I I *снон I CHO I *снон f *снон *снон —)-он —*- -j-OH — —j—он — —j— он CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CHO CHO *снон CHO *снон *снон J J I CHO *снон *снон *снон HO —I— —HO—|- --»- HO—|— HO—j- CHiOH CH8OH CH2OH CH2CM 1т*рЯД нового альдегида (триозы) к тетрозе, пентозе, гексозе и г. д. по схеме* то, независимо от конфигурации у вновь образующихся асимметрических агомоз (помеченных звездочками *) и, что особенно важно, независимо от знака вращения образующегося нового моносахарида, все моносахариды, ведущие свое происхождение от D-глицеринового альдегида, будут относиться к D-ряду; напротив, все моносахариды, полученные наращиванием цепи L-глицеринового альдегида, составят L-ряд моносахаридов. Таким образом, в соответствии с условием Розанова, принадлежность моносахарида к D- или L-ряду определяется для гексоз конфигурацией у пятого углеродного атома (см. формулу I), соответственно для пентоз — конфигурацией у четвертого атома. Другими словами, принадлежность моносахарида к D- или L-ряду определяется конфигурацией у асимметрического углеродного атома, соседнего с первичной спиртовой группой, наиболее удаленной от карбонильной группы. Эта условие делает стереохимические отношения в ряду моносахаридов совершенно четкими. Нужно иметь в виду, что переходы от низших сахаров к высшим (триоза — тетроза — пентоза — гексоза), действительно могут быть осуществлены с помощью, например, реакции Килиани и экспериментально (см. стр. 21). В свое время Розанов принял чисто условно антипод (XVIII) за D-глицериновый альдегид и антипод (XIX) за L,-изомер, хотя в действительности могло быть как раз наоборот. Проведенные недавно-рентгеноструктурные исследования показали, что предположения Розанова счастливым образом совпали с истинной абсолютной пространственной конфигурацией.
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
