Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия природных соединений" -> 5

Химия природных соединений - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Торгов И.В., Ботвиник М.М. Химия природных соединений — К.: Наука, 1960. — 561 c.
Скачать (прямая ссылка): himiyaprirodnihsoedineniy1960.djvu
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 < 5 > 6 7 8 9 10 11 .. 203 >> Следующая


42
На тех же принципах было построено и доказательство строения кетоз. Так, например, строение важнейшего представителя этого класса — фруктозы (плодового сахара) (XII) ясно из следующих превращений:

I

С:

-ОН -CN СНОН

СНОН

1

СНОН

CH2OH

XIIl





CH2OH I CH2OH
C=O I I снон I
HCN СНОН I Na/Hg CHOH
снон I снон
снон I j снон
сн2он I CH2OH
Xll IV
CH2OH I ‘ CH3
HO-C-COOH I CH-COOH I
снон j HJ , CH2
снон CH2
I снон CH2
I CH2OH CH3
XIV XV

Наличие во фруктозе пяти гидроксильных групп и одной карбонильной демонстрировалось образованием пентацетата и соответствующих производных, характерных для карбонильных соединений. Восстановление фруктозы амальгамой натрия приводило к образованию двух сте-реоизомерных спиртов — сорбита и маннита; из них первый был идентичен сорбиту (IV), полученному восстановлением глюкозы, чем устанавливалось ближайшее родство обоих важнейших моносахаридов и доказывалось наличие в них прямой цепи углеродных атомов. Поскольку фруктоза не давала альдегидных реакций, было ясно, что она содержит кетонную группу. Место последней в цепи устанавливалось методом Килиани: воздействие синильной кислоты давало циангидрин (XIII), при омылении которого получали кислоту (XIV); восстановление последней давало 2-метилкапроновую кислоту (XV), поэтому кетонная труппа могла занимать только положение 2, а строение фруктозы может быть представлено формулой (XII).

Строение других кетопентоз и кетогексоз было установлено аналогичным образом.

СТЕРЕОХИМИЯ МОНОСАХАРИДОВ

Поскольку 'всем альдогексозам соответствует только одна структурная формула, то различие отдельных соединений этого типа следует искать в их стереохимии. Сказанное справедливо также и для групп кетогексоз, кетопентоз, альдопентоз и т. д. Так как число диастереоме-Ров для соединения с п асимметрическими атомами равно 2П, то количество диастереомеров для альдотетроз составляет 22 = 4, для альдопентоз 23=8, для альдогексоз 24 =16 и соответственно для кетотетроз, кетопентоз и кетогексоз 2, 4 и 8. Действительно, все указанные диастереоме-Ры были найдены в природе или получены синтетически.
Выяснение конфигурации моносахаридов и установление взаимосвязи между ними выполнено Э. Фишером и представляет собою первый пример использования стереохимической теории в структурной органической химии. Фишер построил свои доказательства на установлении конфигурации глюкозы, сведя к ней все известные тогда альдогексозы и альдопентозы. Таким образом, этими исследованиями была установлена так называемая относительная конфигурация моносахаридов, причем для обычной D-глюкозы Фишер условно принял стереохимическую формулу (XVI). Однако; из данных Фишера вовсе не следовало, что природной D-глюкозе соответствует именно конфигурация (XVI), а не антиподная ей конфигурация (XVII). В данном случае речь идет уже об абсолютной конфигурации глюкозы и логически связанных с нею работами Фишера конфигурациях всех остальных моносахаридов. В то время не существовало средств для экспериментального решения этого вопроса. В связи с этим в 1906 г. Розановым было предложено обозначение абсолютной конфигурации сахаров, которое исходило из условного постулирования абсолютной конфигурации двух антиподов глицеринового альдегида, который формально может считаться первым членом ряда моносахаридов — триозой.

CHO CHO
—он но-
-он
-он но- CHO CHO
-он HO- -J-OH HO-J-
CH2OH CH2OH CH2OH снгон
XVI XVII XVIII XIX

Розановым было предложено считать антипод (XVIII) D-глицерино-вым альдегидом, а антипод (XIX) — L-глицериновым альдегидом. Если далее проводить наращивание цепи углевода с переходом от глицери-

CHO
CHO I *снон
CHO I *снон I I *снон I
CHO I *снон f *снон *снон
—)-он —*- -j-OH — —j—он — —j— он
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH

CHO

CHO *снон

CHO *снон *снон

J J I

CHO *снон *снон *снон

HO —I— —HO—|- --»- HO—|— HO—j-

CHiOH CH8OH CH2OH CH2CM

1т*рЯД
нового альдегида (триозы) к тетрозе, пентозе, гексозе и г. д. по схеме* то, независимо от конфигурации у вновь образующихся асимметрических агомоз (помеченных звездочками *) и, что особенно важно, независимо от знака вращения образующегося нового моносахарида, все моносахариды, ведущие свое происхождение от D-глицеринового альдегида, будут относиться к D-ряду; напротив, все моносахариды, полученные наращиванием цепи L-глицеринового альдегида, составят L-ряд моносахаридов.

Таким образом, в соответствии с условием Розанова, принадлежность моносахарида к D- или L-ряду определяется для гексоз конфигурацией у пятого углеродного атома (см. формулу I), соответственно для пентоз — конфигурацией у четвертого атома. Другими словами, принадлежность моносахарида к D- или L-ряду определяется конфигурацией у асимметрического углеродного атома, соседнего с первичной спиртовой группой, наиболее удаленной от карбонильной группы. Эта условие делает стереохимические отношения в ряду моносахаридов совершенно четкими.

Нужно иметь в виду, что переходы от низших сахаров к высшим (триоза — тетроза — пентоза — гексоза), действительно могут быть осуществлены с помощью, например, реакции Килиани и экспериментально (см. стр. 21). В свое время Розанов принял чисто условно антипод (XVIII) за D-глицериновый альдегид и антипод (XIX) за L,-изомер, хотя в действительности могло быть как раз наоборот. Проведенные недавно-рентгеноструктурные исследования показали, что предположения Розанова счастливым образом совпали с истинной абсолютной пространственной конфигурацией.
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 < 5 > 6 7 8 9 10 11 .. 203 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама