|
Химия природных соединений - Кочетков Н.К.Скачать (прямая ссылка):  HJO4 OCH3 CHO OHC OCH1 HO ОН ,XXV НОСН, г, HIO4 ICH, не окисляется он XXVI В основных чертах химическое поведение дезоксисахаров не отличается от поведения обычных углеводов. Так, они образуют, хотя иногда и с большим трудом, обычные производные по карбонильной группе (гидразоны, оксимы, ацетали) и гидроксильным группам (простые и сложные эфиры, изопропилиденовые, бензилиденовые производные и т. д.). Однако в поведении дезоксисахаров, и особенно наиболее важных 2-дезоксисахаров, можно отметить и существенные особенности. Наиболее важны и интересны характерные отличия в поведении глико-зидных производных 2-дезоксисахаров. При обработке дезоксисахара спиртом в присутствии галоидоводородной кислоты образуется, обычно, разновесная смесь аномерных гликозидов. Например, Однако, в отличие от обычных моносахаридов, гликозидация здесь происходит крайне легко. Так, образование метилгликозида 2-дезокси-глюкозы заканчивается в течение 15 мин. и требует присутствия лишь 0,25% хлористого водорода. Вместе с тем и омыление гликозидов 2-дезоксисахаров происходит гораздо быстрее гидролиза обычных гликозидов. Весьма серьезное обстоятельство, сильно осложняющее синтез производных 2-дезоксисахаров, связано с особенностями их ацилгалогени-дов, которые являются, как это указывалось ранее (стр. 70), главными исходными веществами для синтеза различных О- и N-гликозидов. Указанные ацил-2-дезоксигликозилгалогениды могут быть получены присоединением соответствующего галоидоводорода к ацетилированному гликалю. Получаемые таким способом ацилгелогениды отличаются неустойчивостью, и выделение их в чистом виде удалось лишь в одном-двух случаях; поэтому работа с ними весьма затруднена. Вторая особенность, которая должна быть учтена при синтетическом использовании ацилгало-генидов, состоит в том, что при реакциях обмена атома галоида в этих производных отсутствует стерическая направленность, в результате чего образуется смесь а- и р-гликозидов. Эта особенность связана с отсутствием заместителя у соседнего С -атома, вследствие чего отсутствует его влияние («эффект соучастия») на стереохимию замещения, и получаются оба аномера. Это делает крайне затруднительным направленный синтез гликозидов 2-дезоксисахаров с заданной конфигурацией, соответствующей природным соединениям. Указанные особенности поведения дезоксисахаров и некоторые другие являются причиной того, что дезоксисахара, несмотря на их значительную биологическую роль, изучены значительно хуже углеводов обычного типа. ЛИТЕРАТУРА R. Elderfield. The carbohydrate components of the cardiac glucosides. Adv. carbohydrate chemistry, 1946, I, 147. W.Overend, M. Stacey. The chemistry ot 2-deoxysugars. Adv. carbohydrate chemistry, 1953, 8, 45. T. R e і с h s t e і п. Die Zucker der herzaktu’en Glvkoside. IV Inter, congr. biochemistry, 1958, I, 124. Глава 7 МОНОСАХАРИДЫ, СОДЕРЖАЩИЕ АЗОТ, И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ Производные углеводов, содержащие азот, играют исключительно важную биологическую роль, которая во многих случаях еще далеко не может считаться выясненной до 'конца. Однако достаточно указать на такие азотсодержащие производные углеводов, как гликопептиды, к которым относятся важнейшие природные полимеры, содержащие одновременно углеводы и аминокислоты, полисахариды, в состав которых наряду с обычными моносахаридами входят аминосахара и, наконец, нуклеиновые кислоты, чтобы понять ту ответственную биологическую роль, которая принадлежит соединениям этого типа. Азотистые производные моносахаридов являются теми первичными кирпичами, из которых строятся далее более сложные, иногда исклкг чительно сложные полимеры. Все азотистые производные моносахаридов являются соединениями, в которых первичная, вторичная, третичная аминогруппа или ее производное занимает место того или иного гидроксила в обычном моносахариде. Если аминогруппа занимает ме-сто одной из спиртовых гидроксильных групп моносахарида, то такие соединения называются аминосахарами. В отличие от этого азотистые производные, полученные замещением гликозидного гидроксила на аминогруппу или замещенную аминогруппу, называют обычно глико-зиламинами или N-гликозидами. Поскольку методы получения и свойства этих обоих классов соединений в значительной мере отличаются друг от друга, их целесообразно рассматривать отдельно. АМИНОСАХАРА В зависимости от того положения, которое занимает аминогруппа в молекуле, различают 2-амино-, 3-амино-, 4-аминосахара и т. д. По более строгой номеюклатуре их !называют обычно аминодезоксисахарами, 'подчеркивая, что аминогруппа занимает место отсутствующего гидроксила, например, 2-амино-2-дезоксиглюкоза, З-амино-З-дезоксирибоза и т. д. Тривиальная номенклатура аминосахаров исходит из корня названия соответствующего моносахарида, к которому добавляют окончание «амин», например, глюкозамин, галактозамин и т. д. В обеих системах номенклатура охватывает и стереохимию, подразумевая, что конфигурация у углеродного атома, несущего аминогруппу, соответствует конфигурации обычного моносахарида.
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
