Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия природных соединений" -> 51

Химия природных соединений - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Торгов И.В., Ботвиник М.М. Химия природных соединений — К.: Наука, 1960. — 561 c.
Скачать (прямая ссылка): himiyaprirodnihsoedineniy1960.djvu
Предыдущая << 1 .. 45 46 47 48 49 50 < 51 > 52 53 54 55 56 57 .. 203 >> Следующая


Из перечисленных выше типов аминосахаров наибольшее значение имеют 2-ам’иносахара, которые изучены лучше других; хорошо известны также 6-аминосахара, многие представители которых найдены в различ-

124
ных антибиотиках. В самое последнее время также в антибиотиках найдены многочисленные представители дезоксиаминосахаров, т. е. таких моносахаридов, которые являются одновременно аминосахарами и дезо-ксисахарами. Этот тип соединений проявляет свойства, характерные для обоих классов, и не будет рассматриваться в этой книге.

2-А'мшіосахар,а входят в состав полисахаридов различного происхождения (полисахариды плазмы крови, иммунополисахариды, полисахариды, выделенные из хрящей, токрытий насекомых и т. д.).

Для доказательства строения аминооахаров (Привлекаются те же методы, что и при исследовании обычных моносахаридов, причем наибольшие трудности представляют вопросы стереохимии. В качестве примера можно рассмотреть установление строения наиболее важного из амино-сахаров -—глюкозамина (2-амино-2-дезоксиглюкозы), который в виде полисахарида хитина составляет основу наружного покрытия раков, крабов, ,майских жуков и т. д.

Глюкоз,амин дает нормальные реакции на альдегидную группу (восстановление окисной соли меди, окисление бромной водой в соответствующую кислоту и др.) и образует с фениллидраэином озазон, получаемый также из глюкозы или маннозы. Из этих фактов следует, что глю-козамин является гексозой, содержащей вместо гидроксила аминогруппу в положении 2. Размер окисного кольца в глюкозамине был установлен на 'основании следующего ряда реакций:

Сн. он

NH,

CHvOH

.(CH3)2SO4

NaOH

Cl 1,0

CH2OCH3

ОСИ, —OCH3

оси,

HNO3,

.COOH \OCH-. уСООИ

OCH3

CH2OCH3

CH3O

OCH3 >=о

OCH1

Глкжозамин (I) переводился в гликозид (II), в котором при обработке иодистым метилом метилировалась аминогруппа и получалось диме тиламинопроизводное (III). Последнее при обработке гидроокисью а рия .переходило в метилглюкозид (IV), который затем метилировался по Хеуорзсу в (V). Окислением его обычными методами было -показано, что он является пиранозидом. Поскольку ни на одной из предыдущих стадий, в том числе и при переходе от диметиламинопроизводного (Ш) к (IV), не могло произойти изомеризации кольца, так как во всех случа-

125
ях была нейтральная или щелочная среда, то, очевидно, и исходному гли-коз'иду глюкозамина соответствовала пираноэидная структура

Аналогичным путем было установлено строение їй другого важнейшего аминосахара — галактозамина, широко распространенного в виде сульфаминопроизводаого в полисахариде, выделенном из хрящей Га-лактозамин тоже давал реакцию на альдегидную группу и образовывал озазон, получаемый также из галактозы или талозы Размер кольца определялся так же, как у глюкозамина

Все эти реакции, однако, не помогали выяснению вопроса о конфигурации углеродного атома, связанного с аминогруппой

Этот вопрос представлялся наиболее трудным, так как прямая замена аминогруппы на гидроксил (например, при обработке азотистой кислотой) может идти как с обращением, так 'и с сохранением конфигурации и сопровождаться образованием ангидросахара Так, например, бензилиденовое производное глюкозамина дает при такой замене производное іманндаьі напротив, упомянутый выше метилгликозид N, N-диме-тилглюковамина (III) при обработке едким баритом дает производное глюкозы. Вследствие этого для доказательства конфигурации у С(2 можно использовать только прием, который не связан с какой-лгибо обменной реакцией у этого атома

Конфигурация глюкозамина совершенно однозначно была доказана следующим способом

CHO

NH,

HO-

OH

он

CH2OH

VI

RSH

HO-

CH(SR)2 NH2

ОН

он CH2OH VII

CH(SR)2 NHAc

Ac2O AcO —

OAc OAc CH2OAc VIII

ОН'

HO-

CHfSRt2 NHAc

ОН ОН CH2OH IX

Ni

HO-

CH3 NHAe

ОН ОН CH2OH

Pb(OAc)4

СН,

+

NHAe COOH

XI

COOH

CH3

>11

Глюкозамин (VI) переводился обычным методом їв меркапталь (VII), последний ацетилировался уксусным ангидридом, ч полученный пентаацетат меркапталя (VIII) при обработке щелочью подвергался гидролизу, причем омылялись только сложноэфирные !руппировки, в результате чего образовывалось N-ацетильное производное меркапталя (IX) Последнее при обработке скелетным никелем переходило в N-ацетил-аминополиол (X) Заключительной стадией всей схемы доказательства являлось окисление тетраацетатом свинца, которое разрушало молекулу, сохраняя лишь один асимметрический центр у С<2> Полученный при этом N-ацетилаланин (XI) после гидролиза дал -аланин Поскольку ни на одной из стадий этого превращения не могло произойти обращения конфигурации, то конфигурация полученного аланина соответствовала

Ий
конфигурации С(2> у исходного глюкозамина, и, следовательно, конфигурация последнего соответствовала конфигурации глюкозы. Это заключение было подтверждено при синтезе глюкозамина; конфигурация га-лактозамина была выяснена только синтезом этого соединения (см. ниже).

Простейший синтез ^-аминосахаров представляет собою сочетание синтеза Килиани и циангидринного синтеза а-аминокислот. Синтез глюкозамина был осуществлен по следующей схеме:
Предыдущая << 1 .. 45 46 47 48 49 50 < 51 > 52 53 54 55 56 57 .. 203 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама