Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия природных соединений" -> 52

Химия природных соединений - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Торгов И.В., Ботвиник М.М. Химия природных соединений — К.: Наука, 1960. — 561 c.
Скачать (прямая ссылка): himiyaprirodnihsoedineniy1960.djvu
Предыдущая << 1 .. 46 47 48 49 50 51 < 52 > 53 54 55 56 57 58 .. 203 >> Следующая


HO-

CHO

ОН ОН CH2OH XlII

NH,

HO

CH = NH

он он CH2OH XIV

CN

I

CH-

-NH,

HCN

HO-

-OH

-он Ch2Oh XV

CO-

CH-NH,

HO

о

он

CH2OH

XVl

Na/Hg

но-

CHO NH2

он он

CH2OH

XVll

+

CHO

HO-

-OH

-он

CH2OH

XVlIl

При действии аммиака «а арабинозу (XIII) получается іальдимин (XIV), одна из таутомерных форм арабинозиламина; последний действием синильной кислоты переводится в аминонитрил (XV), который омы-ляется, а ,полученный аминолактон (XVI) при восстановлении амальгам-мой натрия дает 2-аминосахар (XVII). Как и при синтезе Килиани, на стадии циангидринового синтеза образуется два диастереомерных ами-нонитрила (XV), в результате чего в конечном счете получается смесь глюкозамина (XVII) и маннозамина (XVIII). Это обстоятельство является главным недостатком метода, так как разделение диастереомеров на одной из стадий представляется достаточно затруднительным. Кроме того, этот метод синтеза «е .пригоден для решения -сложного во,проса о конфигурации аминосахаров у С(2) , так как образуется смесь обоих аномеров, и іоднозіна'чное решение вопроса посредством синтеза невозможно.

Другой метод синтеза 2-аминосахаро,в — действие аммиака на 2,3-ан-гидросахара — также не дает однозначного результата, однако позволяет решить вопрос о конфигурации. Этим методом была подтверждена конфигурация глюкозаімина путем синтеза его метилированного производного, что может быть изображено схемой.

127
При взаимодействии метил-4,6-диметил-2,3-ангидроманнозида (XIX), конфигурация которого известна, с аммиаком образуются два аминоса -хара (XX) и (XXI) в соответствии с двумя направлениями раскрытия а-окисіного кольца. Один из этих сахаров оказался 3-аминосахаром, второй — производным глюкозамина. Поскольку конфигурация а-окиси (XIX) иевестна, и раскрытие ее идет всегда атакой с тыльной стороны, то для 2-аминосахара возможна только конфигурация (XX), и, таким образом, он соответствует глюкозе; следовательно, природный аминоса-хар, идентичный с полученным синтетическим (XX), действительно имеет конфигурацию, соответствующую глюкозе, и является глюкозамином, а не маннозамином. Аналогичным образом была выяснена конфигурация другого важнейшего 2-аминосахара — галактозамина, полученного по схеме

(CH3)2C.

(CHJ2C

OTs

KXll

ХХШ

JCXlV

CH2

о

Исходным веществом для синтеза послужила 1,6-аигидрогалактоза, или р-галактозан (XXII). После получения его 3,4-изопропилиденового гтроизіводного (XXIII) їй тозмлирования единственной свободной гидроксильной группы полученный тозилат (XXIV). при обработке щелочью дает 1,6: 2,3-диангидроталозу (XXV), которая и является центральным промежуточным веществом при синтезе.

При обработке (XXV) аммиаком, как и в предыдущем случае, а-окисное кольцо раскрывается в обоих возможных направлениях; образующееся ангидропроиззодное 2-аминосахара (XXVII) после обработки кислотой дает сам 2-аминосахар, идентичный природному галактозами-ну (XXVIII).

Поскольку конфигурация (XXV) у а-окисного кольца вытекает из конфигурации тозилата (XXIV), то раскрытие этого кольца может дать 2-аминосахар, который должен иметь только конфигурацию (XXVII). Таким образом, природный сахар, идентичный с синтетическим веществом, имеет действительно конфигурацию, соответствующую галактозе, и является галактозамином.

Синтез аминосахаров другой структуры, например, 6-аминосахаров, проводится путем замещения тозильной группы или атома галоида на аминогруппу. Так из 6-тозилатов или 6-бромидов при действии аммиака получаются 6-аминосахара.

128
Однако в тех случаях, когда при осуществлении реакций замещения подобного рода в молекуле углевода имеются !незащищенные окоигруп-пы, всегда необходимо считаться с возможностью замыкания окисного кольца и его раскрытия аммиаком, в результате чего может образоваться структурный изомер ожидаемого аминосахара. Как пример такого рода 'осложнения можно привести следующий синтез:

CH2OH )-----O4"

XXIX

CHjOH

CH1OH

Ag9CO3 н0

XXX

XXX!

ОСН,

NH,

CH,ОН

XXXI)

OCH3

OCH3

При обработке аммиаком метил-2-хлор-2-дезоксиглюкозида (XXXI), полученного из глюкаля (XXlX) через дихлорид (XXX), происходит вначале замыкание кольца с образованием а-окиси (XXXII); затем это кольцо раскрывается аммиаком, причем вместо ожидаемого 2-аминоса-хара образуется З-амино-З-дезоксиальтроза (XXXIII).

Аминосахара проявляют большинство обычных свойств моносахаридов: так, они дают обычные альдегидные реакции и образуют характерные производные по альдегидной группе (оксимы, гидразоны и т. д.). Вместе с тем для аминосахаров характерна мутаротация, причем удается в ряде случаев выделить два аномерных аминосахара.

Спиртовые гидроксилы аминосахара также проявляют себя обычным образом и образуют простые и сложные эфиры, изопропилидено-вые и бензилиденовые производные и т. д.

Вместе с тем присутствие аминогруппы в молекуле сахара -придает ей ряд особенностей. Аминосахара проявляют наиболее характерные свойства аминов. Они обладают выраженными основными свойствами, легко образуют соли с кислота мій. Аминогруппа легко ,подвергается ал-кнлированию в обычных условиях, причем образуются моно- или диал-хиламиносахара, многие из которых в настоящее время найдены в природе. Одним из первых природных алкіиламиіносахаров был N-метнл-глюкозамин, ,входящий в состав антибиотика стрептомицина и выделенный из него в результате гидролиза.
Предыдущая << 1 .. 46 47 48 49 50 51 < 52 > 53 54 55 56 57 58 .. 203 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама