|
Химия природных соединений - Кочетков Н.К.Скачать (прямая ссылка):  HO- CHO ОН ОН CH2OH XlII NH, HO CH = NH он он CH2OH XIV CN I CH- -NH, HCN HO- -OH -он Ch2Oh XV CO- CH-NH, HO о он CH2OH XVl Na/Hg но- CHO NH2 он он CH2OH XVll + CHO HO- -OH -он CH2OH XVlIl При действии аммиака «а арабинозу (XIII) получается іальдимин (XIV), одна из таутомерных форм арабинозиламина; последний действием синильной кислоты переводится в аминонитрил (XV), который омы-ляется, а ,полученный аминолактон (XVI) при восстановлении амальгам-мой натрия дает 2-аминосахар (XVII). Как и при синтезе Килиани, на стадии циангидринового синтеза образуется два диастереомерных ами-нонитрила (XV), в результате чего в конечном счете получается смесь глюкозамина (XVII) и маннозамина (XVIII). Это обстоятельство является главным недостатком метода, так как разделение диастереомеров на одной из стадий представляется достаточно затруднительным. Кроме того, этот метод синтеза «е .пригоден для решения -сложного во,проса о конфигурации аминосахаров у С(2) , так как образуется смесь обоих аномеров, и іоднозіна'чное решение вопроса посредством синтеза невозможно. Другой метод синтеза 2-аминосахаро,в — действие аммиака на 2,3-ан-гидросахара — также не дает однозначного результата, однако позволяет решить вопрос о конфигурации. Этим методом была подтверждена конфигурация глюкозаімина путем синтеза его метилированного производного, что может быть изображено схемой. 127 При взаимодействии метил-4,6-диметил-2,3-ангидроманнозида (XIX), конфигурация которого известна, с аммиаком образуются два аминоса -хара (XX) и (XXI) в соответствии с двумя направлениями раскрытия а-окисіного кольца. Один из этих сахаров оказался 3-аминосахаром, второй — производным глюкозамина. Поскольку конфигурация а-окиси (XIX) иевестна, и раскрытие ее идет всегда атакой с тыльной стороны, то для 2-аминосахара возможна только конфигурация (XX), и, таким образом, он соответствует глюкозе; следовательно, природный аминоса-хар, идентичный с полученным синтетическим (XX), действительно имеет конфигурацию, соответствующую глюкозе, и является глюкозамином, а не маннозамином. Аналогичным образом была выяснена конфигурация другого важнейшего 2-аминосахара — галактозамина, полученного по схеме (CH3)2C. (CHJ2C OTs KXll ХХШ JCXlV CH2 о Исходным веществом для синтеза послужила 1,6-аигидрогалактоза, или р-галактозан (XXII). После получения его 3,4-изопропилиденового гтроизіводного (XXIII) їй тозмлирования единственной свободной гидроксильной группы полученный тозилат (XXIV). при обработке щелочью дает 1,6: 2,3-диангидроталозу (XXV), которая и является центральным промежуточным веществом при синтезе. При обработке (XXV) аммиаком, как и в предыдущем случае, а-окисное кольцо раскрывается в обоих возможных направлениях; образующееся ангидропроиззодное 2-аминосахара (XXVII) после обработки кислотой дает сам 2-аминосахар, идентичный природному галактозами-ну (XXVIII). Поскольку конфигурация (XXV) у а-окисного кольца вытекает из конфигурации тозилата (XXIV), то раскрытие этого кольца может дать 2-аминосахар, который должен иметь только конфигурацию (XXVII). Таким образом, природный сахар, идентичный с синтетическим веществом, имеет действительно конфигурацию, соответствующую галактозе, и является галактозамином. Синтез аминосахаров другой структуры, например, 6-аминосахаров, проводится путем замещения тозильной группы или атома галоида на аминогруппу. Так из 6-тозилатов или 6-бромидов при действии аммиака получаются 6-аминосахара. 128 Однако в тех случаях, когда при осуществлении реакций замещения подобного рода в молекуле углевода имеются !незащищенные окоигруп-пы, всегда необходимо считаться с возможностью замыкания окисного кольца и его раскрытия аммиаком, в результате чего может образоваться структурный изомер ожидаемого аминосахара. Как пример такого рода 'осложнения можно привести следующий синтез: CH2OH )-----O4" XXIX CHjOH CH1OH Ag9CO3 н0 XXX XXX! ОСН, NH, CH,ОН XXXI) OCH3 OCH3 При обработке аммиаком метил-2-хлор-2-дезоксиглюкозида (XXXI), полученного из глюкаля (XXlX) через дихлорид (XXX), происходит вначале замыкание кольца с образованием а-окиси (XXXII); затем это кольцо раскрывается аммиаком, причем вместо ожидаемого 2-аминоса-хара образуется З-амино-З-дезоксиальтроза (XXXIII). Аминосахара проявляют большинство обычных свойств моносахаридов: так, они дают обычные альдегидные реакции и образуют характерные производные по альдегидной группе (оксимы, гидразоны и т. д.). Вместе с тем для аминосахаров характерна мутаротация, причем удается в ряде случаев выделить два аномерных аминосахара. Спиртовые гидроксилы аминосахара также проявляют себя обычным образом и образуют простые и сложные эфиры, изопропилидено-вые и бензилиденовые производные и т. д. Вместе с тем присутствие аминогруппы в молекуле сахара -придает ей ряд особенностей. Аминосахара проявляют наиболее характерные свойства аминов. Они обладают выраженными основными свойствами, легко образуют соли с кислота мій. Аминогруппа легко ,подвергается ал-кнлированию в обычных условиях, причем образуются моно- или диал-хиламиносахара, многие из которых в настоящее время найдены в природе. Одним из первых природных алкіиламиіносахаров был N-метнл-глюкозамин, ,входящий в состав антибиотика стрептомицина и выделенный из него в результате гидролиза.
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
