Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия природных соединений" -> 53

Химия природных соединений - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Торгов И.В., Ботвиник М.М. Химия природных соединений — К.: Наука, 1960. — 561 c.
Скачать (прямая ссылка): himiyaprirodnihsoedineniy1960.djvu
Предыдущая << 1 .. 47 48 49 50 51 52 < 53 > 54 55 56 57 58 59 .. 203 >> Следующая


При ацилировании аминосахаров в обычных условиях получаются полные ацетаты: если последние подвергать гидролизу в щелочной среде, ТО ОМЫЛЯЮТСЯ ТОЛЬКО сложноэфирные группы и образуются N-MOHO-ацетильные производные.

CH2OH

он }—он -----*~

HO sI------Y CH3COO

NH2

9 Химия природных соединений

CH2OCOCH3 OCOCH3

ClUOH

ососн.

NHCOCHj

NHCOCHi

129
Этим путем обычно готовят N-ацильные ,производные аминосахаров, которые затем могут использоваться для дальнейшего синтеза как соединения с защищенной и, следовательно, «выключенной» аминогруппой.

Аминосахара, обладающие первичной аминогруппой, как и обычные амины, реагируют с альдегидами, образуя шиффовы основания, которые могут также использоваться в качестве временной защиты аминогруппы, например, для получения О-ацетата аминосахара с сохранением свободной аминогруппы.

Особенности аминосахаров проявляются в получении их гликозидов и в поведении последних. При обычной гликозидации аминосахаров действием спирта в присутствии галоидоводородной кислоты гликозиды не получаются, и для их образования необходимо предварительно проаце-тилировать аминоеахар, точнее, его аминогруппу.

СН?ОАс

йсо4ц^ОАС

CH3OH

H-

NHAc

AcO

ОСЯ,

NHAc

В свою очередь гликоаиды 2-аминосахаіров со свободной аминогруппой отличаются необычайной стойкостью к гидролизу. Последнее связано, по всей вероятности, с тем, что образующаяся в кислой среде аммонийная группа NH3+ отталкивает протон, атакующий гликозидную связь, затрудняя тем самым ее гидролитический разрыв.

N-ГЛИКОЗИДЫ

(ГЛИКОЗИЛАМИНЫ)

N-Гликозиды, т. е. соединения, имеющие непосредственную связь гликозидного углеродного атома с азотом, являются структурной единицей биологически важных природных полимеров. N-Гліикозидная связь соединяет азотистое основание с углеводной частью в нуклеотидах— мономерных единицах нуклеиновых 'киюлот, что уже одно само по себе указывает на исключительное биологическое значение N-гликози-дов. Ед?а ли могут возникнуть сомнения в том, что в другом типе природных полимеров — в гликопротеидах, этим же путем осуществляется связь углеводной единицы с пептидной цепью.

мл
N-Гликозиды легки получаются при замене гликозидного гидроксила или группировки, занимающей его место, на азотсодержащий радикал, и в этом отношении сущность реакции не отличается в принципе от синтеза обычных О-гликозидов.

Наиболее простым методом получения N-гликозидов является обработка моносахарида аммиаком или амином.

.ОН

CH-

CHOH

I

CHOH о I

CHOH I

CH —

HNR2

NR,

CH-

CHOH

I

CHOH о

I

CHOH

I

CH —

CH2OH

CH2OH

Для получения иезамещевных у азота гликозиламинов лучше всего обрабатывать моносахарид газообразным аммиаком или жидким аммиаком под давлением. Реакцию с моносахаридом первичных 'и вторичных аминов ведут обычно в спиртовом растворе при комнатной температуре. Амины с низкой основностью не реагируют їв этих условиях с моносахаридом; получение N-гликозидов такого типа проводят в присутствии кислот, что повышает электрофильность гликозидного углеродного атома.

NHR2

R2Ns

CH9OH

'CH-------

I

CHOH

I

CHOH о

I

CHOH

I

CH—

I

CH2OH

Наиболее общим и часто применяемым методом синтеза N-гликозидов является взаимодействие ацилгликозилгалогенидов с аминами.

Cl

I

CH------

I

CHOH

I

CHOH

I

CHOH

I

CH------

о

HNR2

R2N

I

CH------

CHOH

I

CHOH

I

CHOH

I

CH-----

о

CH2OH

CH2OH

0* ш
Реакцию обычно проводят при комнатной температуре в уксусно-кислом растворе.

Очень важное видоизменение этого метода состоит во взаимодействии ацилгликозилгалогенидов с металлическими солями аминов. Этот метод нашел особенно широкое применение для синтеза N-гликозидов азотистых гетероциклов, в особенности природных нуклеотидов (см. раздел «Нуклеозиды», стр. 203 и далее).

N-Гликозиды, получаемые этим методом, т. е. при взаимодействии аминов или их металлических солей с ацилгликозилгалогенидами, имеют обычно пиранозную структуру, поскольку ацилгликозилгалогениды, образуемые обычным способом, имеют пиранозное окисное кольцо. Для получения фуранозных производных, к которым, в частности, относятся и природные нуклеотиды, необходимо применять специальные методы, предусматривающие образование ацилгликозилгалогенида фуранозной структуры.

Интересным методом получения N-гликозидов аммиака является взаимодействие ацилгликозилгалогенидов с азидом натрия, проводимое в мягких условиях, с последующим гидрогенолизом полученного азида в амин.

Сложным и далеко не во всех случаях решенным является вопрос об истинном строении гликозиламинов. Очевидно, по аналогии со строением самих моносахаридов для N-гликозидоз аммиака и первичных аминов, т. е. таких, которые имеют у азота хотя бы один атом водорода, в растворах следует ожидать наличия таутсмерного равновесия.

CH=NR I /NHR CH
СНОН I I снон
СНОН I с ^ I снон о
I снон I I снон I
снон I I CH I
Предыдущая << 1 .. 47 48 49 50 51 52 < 53 > 54 55 56 57 58 59 .. 203 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама