Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия природных соединений" -> 54

Химия природных соединений - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Торгов И.В., Ботвиник М.М. Химия природных соединений — К.: Наука, 1960. — 561 c.
Скачать (прямая ссылка): himiyaprirodnihsoedineniy1960.djvu
Предыдущая << 1 .. 48 49 50 51 52 53 < 54 > 55 56 57 58 59 60 .. 203 >> Следующая

I CH2OH I CH2OH
XXXIV XXXV

Естественно, что для N-гликозидов вторичных аминов форма (XXXIV) невозможна, и для них следует, очевидно, допустить существование только циклической формы (XXXV). Последняя, конечно, может иметь как пиранозную, так и фуранозную структуру, для каждой из которых возможно существование двух аномеров.

В действительности вопрос об истинном строении N-гликозида нужно решать отдельно в каждом индивидуальном случае, так как, по-видимому, в зависимости от структурных особенностей амина, а возможно и сахара, речь может идти об открытой (XXXIV) или циклической структуре (XXXV). В некоторых случаях таутомерное равновесие обычных форм

132
можно считать почти окончательно доказанным. Так, например, для N-алкилглюкозидов оно явствует из следующих превращений:

CH.,О

RNH,

HO-

-QH

О

HO-

-OH

CH=NR -ОН

-он -он

CH2OH

XXXVl

CH2OH

XXXVll

RNH

н CH3iO-----------

CH3J/ Ag2O

CH2OCH3

XXXlX

NC NHR \ /

CH

HO-

XXX Vlll

-он

-он -он

CH2QH

XL

При метилировании глюкозиламина по Пурди образуется тетра-метильное производное (XXXVIII), кислый гудролиз которого дает

2,3,4,6-тетраметилглюкозу (XXXIX). Это доказывает, что исходный глю-козиламин хотя бы частично состоит из циклической формы с пираноз-ным кольцом (XXXVI). Вместе с тем при обработке гликозиламина синильной кислотой образуется амннонитрил (XL), который может быть !Получен также и иным способом — непосредственно из моносахарида. Это доказывает наличие в исходном глюкозиламине открытой анильной формы (XXXVII).

Однако последнее, а именно, доказательство открытой формы гликозиламина, по некоторым данным недостаточно убедительно. Оказалось, что полные ацетаты альдегидных форм моносахаридов ((XLI) при взаимодействии с ароматическими аминами в присутствии спирта (т. е. в условиях, соответствующих образованию N- гликозидов, поскольку углевод, имеющий свободные гидроксильные группы, сам играет роль спирта) образуют не истинные шиффовы основания, а соединения типа (XLII).

CH4COO-

CHO - OCOCH3

¦ OCOCH3 -OCOCH3 ' CH2OCOCH3 XLl

RO

AiNH2

вон

\

CHaCOO -

CH

NHA,'

• OCOCH3

¦ OCOCHj -OCOCH3 CH2OCOCHg XLll

Эти данные не согласуются с предположением о существовании соединений со структурой шиффовых оснований.

133
Ho своему поведению N-гликозиды нйпоминают обычные О-гЛико-зиды и резко отличаются от аминосахаров.

N-Гликозиды первичных аминов и аммиака, т. е. соединения, имеющие у азота хотя бы один водородный атом, отличаются большой склонностью к гидролизу в кислой среде.

Резким отличием N-гликозидов от О-гликозидов является их способность к мутаротации. Это свойство, очевидно, нельзя объяснить тауто-мерным переходом через открытую анильную форму, т. е. равновесием (XXXIV) (XXXV), так как такая мутаротация характерна и для N-гли-ковидов вторичных аминов, которые не содержат атома водорода у азота и, следовательно, не способны существовать в виде анила. Для объяснения этого, пока недостаточно понятного явления, предложен следующий чисто гипотетический механизм:

NRi HNiR.

I I

CH-------ч CH-------.

I 1 І-Ґ I )

(CHOH)3 О -------^ (CHOH)0 С

1 I 1I

CH-------1 CH------->

I I

CH2OH CHjOH

NRj Il CH I H +
(CHOH)3
I + H
снон I CH2OH

NR,

I ¦

CH-

I

(CHOHJ3 о

I

CH-------

I

CH, он

J

N-Гликозиды легко алкилируются и ацилируются, дают ацетальные производные (іизопропилиденовьіе, бензилиденовые) и ведут себя сходно с обычными гликозидами. Для доказательства строения N-гликозидов иажное значение имеет реакция окисления йодной кислотой. При окислении HJO4 N-гликозидов, содержащих группу NH2 или NHR, последняя ведет себя как гидроксильная группа, т. е. связь между гликозидным углеводным атомом и С (2)- атом ом разрывается.

Г

CHNHR

__|----

снон . _|---

снон

-ь—

снон

I

CH------

о

3HJ0<

г~

CHO

CHO

I

СИ —

о

CH2OH CH2OH

Если N-гликозиды содержат ацилированную аминогруппу NHCOR1 то CBHSbC(I)-Ct2), насколько это известно, при действии HJO4 не затрагивается.

CHXHCOR

I

снон

j-------

снон

-_|-------

снон

I

CH----------

I

CHoOH

г

о

! H !O4

CH,VHCOR I

С HO CHO

I

CH------

I

CH.,он

о
Большой интерес представляет перегруппировка, происходящая с N-гликозидами ароматических и жирноароматических аминов, известная под именем перегруппировки Амадори. Амадори, открывший эту реакцию в 1925 г., наблюдал, что при нагревании N-гликозида (XLIII) образуется аминосахар, а именно, 1-аминокетоза (XLIV).

Н*

HO-

CH2NHR

CO

ОН Otf CHiOH XLIV

Позднее было найдено, что значительно лучшие результаты получаются, если эту реакцию проводить в присутствии кислот. Перегруппировка Амадори сейчас используется для получения некоторых аминосахаров и их производных; так, одна из основных стадий синтеза рибофлавина (витамина Вг) основана на перегруппировке Амадори.

Что касается механизма этой интересной реакции, то этот вопрос еще продолжает обсуждаться. В настоящее время чаще всего результат реакции объясняют следующим образом:
Предыдущая << 1 .. 48 49 50 51 52 53 < 54 > 55 56 57 58 59 60 .. 203 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама