![]()
|
Химия природных соединений - Кочетков Н.К.Скачать (прямая ссылка): ![]() ![]() Напротив, в соединениях II типа один из моносахаридов сохраняет свободным свой гликозидный гидроксил, и тем самым для соединения в целом сохраняется возможность кольчато-цепной таутомерии. Одна из таутомерных форм (IID имеет свободную альдегидную группу, и поэтому дисахариды этого типа дают обычные альдегидные реакции, в частности, восстанавливают соли серебра и одновалентной меди. По этой причине обычно дисахариды I типа называют невосстанавливающими, а дисахариды II типа—восстанавливающими дисахаридами. Другим важным различием между дисахаридами первого и второго типа, также основанным на возможности таутомерных превращений для (II), является способность дисахаридов II типа к мутаротации (которая, естественно, происходит за счет эпимеризации у свободного гликозидного атома), в то время как дисахариды I типа к ней неспособны. Ґ-----------°---------------1 CH2OH CH2OH II ш 133- СТРОЕНИЕ ДИСАХАРИДОВ При установлении строения дисахаридов предстоит решить следующие вопросы: 1) природа моносахаридов; 2) размеры окисных колец в каждой из момосахаридных единиц, составляющих дисахарид; 3) место связи моносахаридов между собой; 4) конфигурация гликозидного центра. Установление природы моносахаридов. Для установления природы моносахаридов, входящих в дисахарид, последний подвергается кислотному или ферментативному гидролизу. В полученной таким образом смеси моносахаридов последние идентифицируются одним из описанных выше методов. Чаще всего первоначальная оценка проводится с помощью бумажной хроматографии, которая очень подробно разработана для моносахаридов. После этого смесь моносахаридов подвергают разделению методом препаративной распределительной хроматографии на носителе, в качестве которого чаще всего применяются целлюлоза, силикагель, уголь или их комбинации. Разделенные моносахариды идентифицируют в виде одного из кристаллических производных. Размеры о к и с н ы х колец. Размеры окисных колец дисахаридов I типа, т. е. гликозидо-гликозидов, определяются методом, оп-исанным ранее для определения размеров окисных колец моносахаридов: дисахарид метилируется, подвергается гидролизу, полученные метилированные моносахариды разделяются и подвергаются окислению; по выделенным в результате окисления кислотам делают заключение о размере окисных колец. В качестве примера можно привести определение размера колец р-трегалозе— дисахариде, состоящем из двух остатков глюкозы и содержа щемся в некоторых грибах, дрожжах и т. п. Применение описанного выше метода ясно из схемы. CH2OH О — CH3O CH2OCH3 QCH, CH3O OCH4 HNO, COOH Koch3 у сн3о Nj—.—Y COOH OCH3 В данном случае задача сильно упрощается тем, что трегалоза состоит из двух совершенно одинаково построенных моносахаридов. Выделение в качестве единственного продукта окисления оптически недеятельной три-метоксиглутаровой кислоты подтверждает, что этим моносахаридом является глюкоза, находящаяся в пи рано зной форме. В простых случаях, подобных описанному, вопрос о размера окисных колец в дисахариде можно гороздо проще решить с помощью окисления йодной кислотой. г ен- но- •он -он -O- O HO- 1 CH- -OH -он 4 HJO, CHO CHO I о CHoOH CHpOH CHO CHO 0+2 HCOOH CH2OH CH2OH Если принять во внимание, что трегалоза состоит из двух молекул глюкозы, связанных гликозидо-гликозидной связью, то затрату четырех молей йодной кислоты с выделением двух молей муравьиной кислоты можно интерпретировать одним единственным способом: оба остатка глюкозы в трегалозе имеют пиранозное кольцо. Аналогичным путем можно определить строение и более сложного дисахарида I типа —тростникового сахара (сахарозы), состоящего из глюкозы и фруктозы. Как и в предыдущем случае, может применяться или метод Хеуорзса (метилирование с последующим окислением), или окисление йодной кислотой. Последовательность проведенных при этом операций ясна 'ИЗ схемы. CHO CH3O- OCH3 COOH Выделение в результате окисления т ри м етокс иг лута ров о й кислоты из глюкозной части молекулы и диметоксиянтарной кислоты из фруктозной части указывает на пиранозное кольцо в первом, и фуранозное — во втором моносахариде. С другой стороны, освобождение только одного моля муравьиной кислоты при затрате трех молей йодной кислоты также подтверждает, что в сахарозе только один из моносахаридов находится в пиранозной форме. При доказательстве строения дисахаридав I или II типа, и особенно значительно более сложных олигосахаров, обычно всегда пользуются, как и при определении строения сахарозы, сочетанием обоих методов, которые взаимно дополняют и подтверждают друг друга. Место связи остатков моносахаридов в молекуле дисахарида. Этот вопрос, который возникает, естественно, только в отношении дисахаридов II типа, решается в данном случае одновременно с вопросом о размере окисных колец, причем для этого используются те же методы, т. в. метилирование и окисление йодной кислотой. Для примера рассмотрим строение дисахарида мальтозы, получающегося при частичном гидролизе крахмала и состоящего из двух молекул глюкозы. ![]() ![]()
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
![]()
|
|||||||||||||||||||||||||
![]() |
![]() |