|
Химия природных соединений - Кочетков Н.К.Скачать (прямая ссылка):  Примененная для установления строения последовательная деструкция молекулы мальтозы может быть изображена приведенной ниже схемой (см. стр. 141). Метилированием мальтозы (IV) получают метил-гептаметилмальто-зид (V); гидролиз (V) дает 2,3,4,6-тетраметилглюкозу (VI), строение которой доказано окислением в триметоксиглутаровую кислоту (VII), и триметилглюкозу (VIII); последняя при окислении дает оптически деятельную диметоксиянтарную кислоту (IX); это доказывает, что (VIII) является 2,3,6-триметилглюкозой. Приведенные данные показывают, что мальтоза состоит из двух остатков глюкозы, из которых один, на основании получения (VI) при гидролизе, имеет пиранозное строение и связан со вторым остатком глюкозы своим гликозидным атомом. Образование после гидролиза (VIII), в котором ,имеются свободные гидроксилы в положении 4 и 5, показывает, что этот остаток глюкозы, входящий в мальтозу, либо является фуранозой, связанной с другим остатком глюкозы в положении 5, либо напротив, является пиранозой, связанной с другой частью молекулы четвертым гидроксилом. Для того, чтобы сделать выбор между этими двумя возможностями, метил-гептаметилмальтозид (V) осторожным частичным гидролизом переводят в гептаметилмальтозу (X), а последнюю окисляют в оксикислоту (XI). После метилирования в (XI) единственного свободного гидроксила полученную кислоту (XII) подвергают гидролизу, в результате которого вновь получается 2,3,4,6-тетраметилглюкоза (VI) из того остатка глюкозы, который в мальтозе был связан через свой гликозидный гидроксил, и оксикислота (XIII) из второго остатка глюкозы. Свободная гидроксильная группа в (XIII) является как раз тем гидроксилом, через который первый остаток глюкозы был связан со вторым остатком. Так как (XIII) легко образует у-лактон (XIV), то ясно, что свободным в (XIII) была гидроксильная группа в положении 4. Из превращений (V) -+¦ (X) (XIV) следует, что в мальтозе вторая молекула глюкозы связана с глюкозидной частью молекулы своим четвертым гидроксилом. Далее, поскольку из получения (VIII) следует, что во втором остатке глюкозы были заняты гидроксилы 4 и 5, ясно, что гидроксил у С<-5) участвовал в образовании окисного кольца, т. е. второй остаток глюкозы имел пиранозную форму. Таким образом, мальтоза является 4-глюкопиранозил-глюкопирано-зидом. сн,он I CH3J/Af2O Br9 CH9OCH, CH2OCH3 он сн,0 HNO4 COOH OCH3 COOH сн,о- OCH4 CH2OCH3 CH4O OCH3 GH3J/Ag2O CH2OCH3 ------OCH3 о— XI -OCH4 -OCH4 HNO3 COOH OCH3 CH4O- COOH VII COOH IX OCH4 CH2OCHa —о XIl OCH3 у COOH О CH4 сн,осн CH2OCH3 CHOCH3 /О Применяя те же методы и тот же ход логических построений, 'МОЖНО определить строение и других дисахаридов. Конфигурация гликозидного центра. Этот последний при установлении строения дисахаридов II типа вопрос решается примерно так же, как и для простейших гликозидов. Наиболее часто для этих целей используются стереохимическая избирательность действия ферментов, а также величина угла вращения дисахаридов и ее изменения при гидролизе. Если дисахарид расщепляется ферментом, расщепляющим а-глико-зиды (обычно для этой цели применяется мальтаза), то это позволяет отнести дисахарид к a-типу. Напротив, если дисахарид расщепляется эмульсином или другим ферментом, расщепляющим р-гликозиды, то дисахарид содержит р-гликозидную связь. Далее, поскольку а-гликозиды имеют более сильное вращение вправо, чем р-гликозиды, то дисахариды II типа с а-конфигурацией гликозидного центра имеют обычно сильное правое вращение, тогда как те же соединения с p-конфигурацией имеют меньшее правое-вращение. Используя указанные особенности, легко определить, например, конфигурацию у целлобиозы и мальтозы — двух дисахаридов, различие которых состоит только в конфигурации гликозидного центра. Мальтоза имеет высокое правое вращение ([a] d — +130°) и расщепляется мальтазой, целлобиоза же имеет вращение лишь +35° и расщепляется эмульсином. Из этого ясно следует, что мальтоза является а-гликозидом, а целлобиоза — Р-гликозидом. Труднее решать вопрос о конфигурации для гликозидов I типа, поскольку здесь необходимо установить конфигурации двух гликозидных связей, одновременно изменяющиеся при гидролизе. В отдельных случаях выбор легко сделать на основании знака и величины вращения. Так, например, трегалоза может быть без труда отнесена к а-а-типу на основании очень высокого правого вращения ([а]о = + 197°), что может быть только в том случае, когда обе гликозидные связи являются а-связями. В более сложных случаях приходится прибегать к ферментативному гидролизу. Конфигурация для сахарозы, например, была установлена на основе следующих фактов. Сахароза гидролизуется мальтазой, причем вращение в результате мутаротации глюкозной части молекулы падает, следовательно, налицо а-глюкозид. Вместе с тем так называемая така-инвертаза, фермент, избирательно расщепляющий p-фруктозиды, расщепляет сахарозу, которая, следовательно, содержит р-фруктозидную связь. Таким образом, сахароза является а-глюкозидом и р-фрукто-
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
