Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия природных соединений" -> 58

Химия природных соединений - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Торгов И.В., Ботвиник М.М. Химия природных соединений — К.: Наука, 1960. — 561 c.
Скачать (прямая ссылка): himiyaprirodnihsoedineniy1960.djvu
Предыдущая << 1 .. 52 53 54 55 56 57 < 58 > 59 60 61 62 63 64 .. 203 >> Следующая


5ИДОМ.

СИНТЕЗ ДИСАХАРИДОВ

Все известные синтезы дисахаридов, число которых очень невелико, можно разбить на две группы: 1) синтетические преобразования исходного дисахарида в нужный дисахарид, происходящие без разрыва гликозид-ной связи; 2) конденсация двух моносахаридов с образованием новой гликозидной связи.

В синтезах первого типа используются те же реакции, которые применяются и для перехода от одного моносахарида к другому: щелочная изомеризация, гликальный метод, деградация по Руффу, деградация по Волю и т. д.

Как примеры такого рода синтеза можно .привести: 1) синтез лактуло-зы (XVI) из лактозы (XV) с использованием щелочной изомеризации (перегруппировка Лобри де Брюйна):
CH2OH

QH

XVI

CH2OH

2) синтез 3- (р-глюкопиранозидо) маннопиранозы (XVIII) из целлобиозы (XVII) гликальным методом:

XVIIl

XVII
і) синтез 3-((З-галактопиранозидо)арабинозы (XIX) из лактозы (XV) деградацией по Руффу:

CH2OH

CH2OH

CH2OH -он

Kv он ^COOH

Fe'

CH2OH

HO

CHO

он

XlX

Вторая группа синтезов дисахаридов основана на синтетических методах в полном смысле этого слова — на конденсации двух подходящих производных моносахаридов. Так как дисахарид представляет собой гликозид, то примененные здесь методы являются по существу методами синтеза гликозидов, приспособленными для этой цели. Поскольку тот яз моносахаридов, который играет в этой реакции роль агликона, содержит несколько гидроксильных групп, то он должен быть соответствующим образом защищен. Обычно применяется метод Кенигса — Кнорра, наиболее обычный метод синтеза гликозидов, который, как известно, да-;т только гликозиды с транс-расположением у Qi) — С(2>; кроме того в гом случае, когда группировка у С<і)—С(2) ацилгликозилгалогенида имеет цис-конфигурацию, вместо гликозида может получиться ортоэфир. Примером синтеза дисахаридов методом Кенигса-Кнорра является синтез генциобиозы:

OAc

Ag2CO3

OAc

XXl

OAc

XX

CH2OAc

NH3

CHjQH

CH2OH

H
На 1,2,3,4-гетраацетилглюкозу (XX), полученную ацетилированием 6-тритилглюкозы с последующим гидрогенолизом, действуют тетрааце-тилглюкозилбромидом (XXI) в присутствии карбоната серебра. Полученный таким образом октаацетат генциобиозы (XXII) омыляют действием метанольного раствора аммиака в генциобиозу (XXIII).

В отдельных случаях удается, заменяя карбонат серебра ртутными солями (обычно ацетат ртути в пиридине), получить в зависимости от количества катализатора а- или (З-гликозиды, как, например, при синтезе примверозы:

При конденсации триацетилксилопиранозилбромида (XXIV) с

1,2,3,4,-тетраацетилглюкозой (XX) в присутствии избытка ацетата ртути получается дисахарид примвероза (XXV) с |3-гликозидной связью — углеводная часть многих природных гликозидов, например антрахино-новых. Если эту конденсацию вести, напротив, в присутствии малого количества ацетата ртути, то образуется эпимерный примверозе а-гли-козид — изопримвероза (XXVI).

Недавно была предложена модификация метода Кенигса — Кнорра, состоящая в том, что ацилгликозилгалогенидом действуют на натровое производное подходящим образом замещенного моносахарида, служащего вторым компонентом конденсации. Это натровое производное (алкого-лят) моносахарида получают при действии натрия в жидком аммиаке на моносахарид.

Дисахариды были получены также при раскрытии окисного кольца

1.2-ангидросахаров действием второго моносахарида. Наибольший интерес представляет так называемый ангидрид Бригля, или 3,4,6-триаце-тнл-1,2-ангидроглюкоза (XXVII), так как он дает возможность получить а-глюкозиды. Ангидрид Бригля был совсем недавно использован Лемье для нового синтеза сахарозы, которую удалось получить таким способом с лучшим выходом, чем в первом синтезе Пикте:

10 Химия природных соединений 145

AcC

XXVJ

OAt
CM2UAc

AcO

OCOCCi3

XXVh

NH,

Сензол

AcOCHo^ О

*

OAc

XXVIIl

CH2OAc

CH,OAc

ОН

OAc

При обработке 2-трихлорацетил-3,4,6-тріиацетилглюкозьі (XXVIII) в бензольном растворе аммиаком образуется ангидросахар (XXVII). Взаимодействие последнего с 1,3,4,6-тетраацетатом фруктозы (XXVII) дает (с выходом 5% ) октаацетат сахарозы.

Ангидрид Бригля является уникальным реагентом, приводящим к а-гликозидам. Образование последних при «аномальном» разрыве эпоксидного кольца Лемье объясняет промежуточным образованием циклического иона оксония (XXIX),

CH2OCOCH3

сн,ососн,

AcO

который затем атакуется алкоксил-ионом с тыльной стороны, что и приводит к a-конфигурации у гликозидного центра. Следует отметить, что> ангидрид Бригля и подобные ему соединения еще не нашли широкого синтетического использования.

Дисахариды могут быть получены и прямой дегидратацией моносахаридов или их ацетатов. При простом нагревании моносахарида в вакууме получается сложная смесь олигосахаридов, имеющих различное-строение, поэтому этот метод не может считаться препаративным,, хотя процесс такого рода имеет некоторое техническое значение.

Более однозначные результаты дает дегидратация нагреванием с пятн-окисью фосфора в растворителе; этим способом был получен, например, эпимер трегалозы, так называемая изотрг^глеза (XXX), км;ющ"я р,(3-гликозидную связь.
Предыдущая << 1 .. 52 53 54 55 56 57 < 58 > 59 60 61 62 63 64 .. 203 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама