|
Химия природных соединений - Кочетков Н.К.Скачать (прямая ссылка):  CH3OAt CH.,OAt OAt P2O5 Al-O OAc OAc OAc AcOHzC О" " —У 0.\с Наконец, определенное значение имеет и ферментативный синтез дниг -харидов. Ферментативный гидролиз дисахаридов является обратимой рс- акцией, и если смесь двух дисахаридов подвергать воздействию специфического фермента, образуется дисахарид, причем, как и при гидролизе, реакция стереоспецифична. Этот метод не всегда удобен с препаративной точки зрения, так как для получения ощутимых количеств дисахарида нужно брать большой избыток исходных мо«осахаридов с тем, чтобы сдвинуть реакцию в сторону образования дисахарида. Большой интерес представляет ферментативный синтез дисахаридов из 1-фосфатов сахаров. Эта реакция подобна синтезу дисахаридов в организме, где имеет место обратимая реакция. дисахарид + H3PO4 1-фосфат моносахарида -j- моносахарид. При распаде дисахарида под действием фосфорной кислоты, так называемом фосфоролизе, образуется монофосфат одного из моносахаридов и свободный моносахарид. Если смесь фосфата моносахарида, которая может возникнуть їв организме различными путями, и свободного моносахарида подвергать действию того же фермента, то происходит обратный фоефоролизу синтетический процесс и образуется дисахарид. ЛИТЕРАТУРА W. H a s s і d, М. D о u d о г о f I. Enzymatic synthesis of sucrose and other disaccharides, Adv. carbohydrate chemistry, 1950, 4, 29. J. L e v i, C. Purve s. The structure and configuration of sucrose. Adv. carbohydrate chemistry, 1949, I, 4. 10* Глава 2 ВЫСШИЕ ОЛИГОСАХАРИДЫ В ,настоящее время хорошо известно значительное количество триса-харидов и несколько индивидуальных тетра- и пентасахаридов. Олигосахариды, состоящие из большего числа звеньев, в индивидуальном состоянии по существу неизвестны, что связано с трудностью их очистки. Некоторые из описанных три-, тетра- и пентасахаридов находятся как таковые в различных частях растительного и животного организма. Другие, напротив, выделены как продукты частичного гидролиза полисахаридов и имеют большое значение при доказательстве их строения. При установлении строения трисахаридов и высших олигосахаридов используются те же приемы и тот же логический метод, которые уже описаны при рассмотрении строения дисахаридов. Круг вопросов, подлежащих выяснению в данном случае, также аналогичен тому, который связан с дисахаридами. Вместе с тем появляется новый момент, чрезвычайно усложняющий дело, особенно при исследованиях высших олигосахаридов, а именно, вопрос о последовательности отдельных моносахаридов в цепи олигосахарида. При выяснении этого вопроса, по крайней мере в более или менее простых случаях, большую услугу оказывает частичный гидролиз олигосахарида. Для пояснения всего сказанного целесообразнее всего рассмотреть несколько подробнее установление строения одного из наиболее распространенных в природе трисахаридов— раффинозы, выделенной из различного растительного сырья, в том числе, например, из мелассы и хлопковых семян. Раффиноза является навоостанавливающим сахаром и, следовательно, содержит одну гликозидо-гликозную и одну гликозидо-гликозидную связь. При полном гидролизе раффинозы образуются по одной молекуле галактозы, глюкозы и фруктозы. Далее возникает вопрос о том, в какой последовательности указанные моносахариды связаны в раффинозе и какая пара из них связана гликозидо-гликозной, а какая гликозидо-гликозидной связью. Этот вопрос может быть решен при рассмотрении результатов частичного гидролиза раффинозы, проводимого действием специфических ферментов. Так, под действием инвертазы — фермента, гидролизующего сахарозу, раффиноза распадается на фруктозу и дисахарид мели-биозу, состоящую из галактозы и глюкозы. C другой стороны, ферментативный гидролиз а-галактозидазой дает галактозу и сахарозу. чш !інвертаза мелибиоза + фруктоза Галактоза + сахароза галактоза + глюкоза глюкоза + фруктоза Из этих данных ясно, что моносахариды в раффинозе могут быть связаны только в последовательности галактоза — глюкоза — фруктоза. Ясен и вопрос о характере гликозидных связей и их конфигурации. Поскольку инвертаза специфически расщепляет связи р-фруктозидов, а также из факта выделения сахарозы, ясно, что глюкоза и фруктоза в молекуле раффинозы связаны гликозидо-гликозидной связью HO типу а-ГЛЮКОЗИДО-|3-фруКт тозид. Далее, поскольку а-галактозидаза специфически расщепляет а-галак-тозиды, ясно, что в раффинозе имеется а-галактозидная связь, т. е. остаток сахарозы играет роль агликона, и раффиноза является а-галактози-дом сахарозы. Наиболее сложным и трудоемким вопросом, требующим выяснения, является вопрос о размере окисных колец в моносахаридных остатках и месте их связи между собою. Частично этот вопрос ясен из факта выделения сахарозы при гидролизе, однако вопрос о размере кольца їв галактозе и о месте ее связи с глюкозой требует выяснения. С этой целью раффиноза была подвергнута исчерпывающему метилированию, и метилированное производное подвергалось полному гидролизу. В результате этой операции были выделены: 2,3,4,6-тетраметилгалактоза, 2,3,4-триметил-
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
