Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия природных соединений" -> 6

Химия природных соединений - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Торгов И.В., Ботвиник М.М. Химия природных соединений — К.: Наука, 1960. — 561 c.
Скачать (прямая ссылка): himiyaprirodnihsoedineniy1960.djvu
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 < 6 > 7 8 9 10 11 12 .. 203 >> Следующая


Таким образом, конфигурация, принятая ,нами ранее вслед за Розановым, отражает реальную абсолютную конфигурацию природных моносахаридов.

Таким образом, с учетом условия Розанова, весь стереохимический-ряд моносахаридов до гексоз включительно может быть представлен (для D-ряда) схемой (см. стр. 16).

Антиподы (зеркальные изображения) каждого из представленных в схеме моносахаридов являются соответствующими моносахаридами L-ряда, поскольку во всех них конфигурация углеродного атома, соседнего с первичной спиртовой группой, соответствует конфигурации L-глицеринового альдегида.

Конфигурация каждого из приведенных моносахаридов, число которых точно соответствует предсказанному на основании стереохимиче-ской гипотезы, была установлена Фишером путем взаимных превращений одного моносахарида в другой.

При выполнении сложнейшей задачи — установлении конфигурации всех пентоз и гексоз — использовалось несколько приемов. Главным принципом, на котором основаны доказательства Фишера, был переход, к таким производным моносахаридов, которые были оптически недеятельными, благодаря внутренней компенсации. Наращивая цепь моносахарида и переходя от низшего члена к высшему (например, от пентозы к гексозе) или путем частичной деструкции и переходом от высшего, члена к низшему (например, от гексозы к пентозе), Фишер получил недеятельные формы и смог сделать заключение о конфигурации некоторых моносахаридов.

, Указанные методы взаимных переходов будут рассмотрены подробнее в следующем разделе.

Другой химический прием, оказавший также неоценимую услугу при установлении конфигурации моносахаридов, был основан на сравнении их озазонов (XX), т. е. производных, получающихся, конденсацией
CHO -он -он -он

CH2OH

рибоза

CHO -ОН -ОН CH2OH эритроза

HO-

CHO -ОН

-он

Ch2OH

арабиноза

глицериновый

альдегид

HO-

CHO

-он

-он

CHO

HO-

-OH

треоза

CHO

HO-

HO-

-OH CH2OH Яиксоза

CHO

-он -он -он

-он

CH2OH

аллоза

СНО.

HO-

-OH

-ОН -ОН CH2OH альтроза

HO-

CHO

-он

-он

-он

CHO

HO-

HO-

OH

он

CH2OH

HO-

сно -он -он

-он

CH2OH

Гулоза

CHO

HO-

HO-

CHO

он

-ОН

-он

CH2OH

идоза

HO-

HO-

CHO

НОНО-

но-

-OH CH2OH 'галактоза

-ОН, CH2OH

моносахаридов с избытком фенилгидразина ((Подробнее об озазонах смотри стр. 56). Поскольку при эгом углеродный атом (^становится неасимметрическим, два моносахарида, отличающиеся конфигурацией только этого углеродного атома, дают один и тот же озазон. Это позволило в ряде случаев решить вопрос о конфигурации моносахаридов.

CHO CH=NNHC6H5
I снон CH=NNHC6H5
I СНОН I H2NNHC6H5 СНОН I
снон снон
j снон I снон
I CH2OH j CH2OH

Для иллюстрации методов и логики, которые применялись Э. Фишером, рассмотрим далее, как была установлена конфигурация пентоз и гексоз.
Установление конфигурации пентоз

Каждая из четырех известных альдопентоз — арабиноза, ксилоза, рибоза и ликсоза — может иметь одну из следующих четырех конфигураций (XXI—XXIV).

CHO

он

QH ОН CH2OH XXl

CHO

HO-

OH

он

CH2OH

XXII

HO-

CHO ОН'

он

CH2OH

XXlII

CHO

ноно-

он

CH2OH

XXJV

COOH

-он -он -он

COOH

XXV

CHO он он

CH2OH

XXVI

COOH

-он

HO-

-OH COOH XXVI)

ко-

сно

-он CH2OH XXVlII

Основой для определения конфигурации каждой альдопентозы послужили следующие факты. Известно, что рибоза и арабиноза дают один и тогг же оразон, а ксилоза и ликсоза другой, во таїфке одинаковый озазон.

Таким образом, отличие между пентозами, составляющими такую пару, состоит только в различной конфигурации у (?. Из формул (XXI—XXIV) ясно, что одна пара может быть представлена структурами (XXI) и (XXII), а вторая—структурами (XXIII) и (XXIV).

Рибоза при окислении азотной кислотой дает оптически недеятельную двухосновную кислоту (XXV). Из веществ, изображаемых формулами (XXI) — (XXIV), недеятельная благодаря внутренней компенсации кислота может получиться либо из XXI, либо из XXIII (кислота (XXVII)). В то же время арабиноза (XXII) при деструкции по Руффу (см. ниже) превращается в низший сахар (тетрозу), а именно эритрозу (XXVI), конфигурация которой была определена аналогичным образом ранее. Деструкция ксилозы тем же методом, напротив, дает диастереомерную тетрозу — треозу (XXVIII).

Из этих фактов ясна конфигурация всех четырех альдопентоз. В самом деле, арабиноза и рибоза имеют конфигурацию, соответствующую эритрозе, т. е. (XXI) и (XXII); далее, поскольку из рибозы при окислении получается кислота оптически 'недеятельная благодаря внутренней компенсации (т. е. полной симметрии молекулы), то из этих двух конфигураций рибозе должна соответствовать конфигурация (XXI) и, следовательно. арабинозе конфигурация (XXII). На тех же основаниях ксилозе и ликсозе должны соответствовать конфигурации (XXIII) и (XXIV) и поскольку оптически недеятельная кислота, получаемая из ксилозы, может быть получена только при конфигурации (XXIII), то ксилозе соответствует именно эта формула и, следовательно, конфигурация лпксозы изображается формулой (XXIV).
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 < 6 > 7 8 9 10 11 12 .. 203 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама