Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия природных соединений" -> 62

Химия природных соединений - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Торгов И.В., Ботвиник М.М. Химия природных соединений — К.: Наука, 1960. — 561 c.
Скачать (прямая ссылка): himiyaprirodnihsoedineniy1960.djvu
Предыдущая << 1 .. 56 57 58 59 60 61 < 62 > 63 64 65 66 67 68 .. 203 >> Следующая


Первое предположение представляется весьма маловероятным, так как в этом случае вся гигантская молекула целлюлозы являлась бы многократно повторенным глюкофуранозидом; в то же время хорошо
известно, что гликозиды с фуранозным кольцом очень нестойки к кислому гидролизу (см. стр. 91), что не соответствует относительной гидролитической устойчивости целлюлозы. Таким образом, гораздо более вероятным для целлюлозы является второе предположение — пиранозиая структура и связь у С (4).

Это было окончательно подтверждено тем, что при обработке цел-.люлозы уксусной кислотой в присутствии небольшого количества серной кислоты (ацетолиз)с высоким выходом образуется ацетат дисахарида — октаацетилцеллобиоза, для которой было обычным методом доказано -строение 4-р-глюкопиранозидо-глюкопиранозы. Таким образом, строение целлобиозы аналогично строению мальтозы, с тою разницей, что в этом случае налицо |3-глюкозидная, а не а-глюкозидная связь. Поскольку в мягких условиях ацетолиза не могло произойти изменений в глю-козных остатках, то целлобиоза представляет собою неизменный фрагмент целлюлозной молекулы, и, следовательно, в последней имеются действительно пиранозные кольца глюкозы, связанные друг с другом ¦через С(4) . Этот вывод был подтвержден также выделением и установлением строения высших олигосахаридов — аналогов целлобиозы — целлотриозы и целлотетраозы.

Тем самым строение целлюлозы может считаться окончательно доказанным и выражается формулой (I).

Образование 2,3,4,6-тетраметилглюкозы после метилирования и гидролиза обязано крайнему глюкозному звену в цепи, в котором гидроксил у С(4> свободен и, следовательно, подвергается метилированию. Последним вопросом строения целлюлозы, относящимся уже к области высокомолекулярной химии, является установление ее молекулярного веса, т. .є., другими словами, числа я, ели степени полимеризации.

Чисто органохимическое решение этого вопроса возможно путем установления «удельного веса» одной из концевых групп во всей макромолекуле. Так, например, определив соотношение образующихся при ¦обработке по Хеуорзсу 2,3,6-триметилглюкозы и 2,3,4,6-тетраметилглю-козы, мы можем вывести определенное заключение о том, на сколько остатков глюкозы, входящих в цепь, приходится одна концевая группа, и тем самым определить число глюкозных остатков в цепи, или, другими словами, степень полимеризации. Опыты, поставленные в этом направлении, показали, что в продуктах гидролиза метилцеллюлозы содержит--ся приблизительно 0,6% тетра,метилцеллюлозы, «оторая может быть выделена перегонкой в высоком вакууме. Проведенный расчет показывает, что это соответствует степени полимеризации более 100 и молекулярному весу около 15 000.

Другой подход к определению Среднего молекулярного веса целлюлозы, основанный также на установлении количества концевых групп, состоит в количественном определении восстанавливающей способности целлюлозы. «Удельный вес» концевой группы, содержащей свободный тликозидный гидроксил и, следовательно, обладающей восстанавливаю-

155
щей способностью из-за таутомерного перехода, очень мал, и поэтому* обычными 'качественными реакциями восстанавливающее действие целлюлозы не обнаруживается. Однако возможно провести количественные-определения процентного содержания альдегидной группы путем окисления гипоиодитом или гипобромитом. Установление процента альдегидных групп позволяет рассчитать обычным образом молекулярный вес и степень полимеризации.

Хотя указанные методы определения молекулярного веса по количеству концевых групп очень неточны и дают только ориентировочные данные, тем не менее они до сих пор широко применяются химиками-органиками для первой оценки величины молекулярного веса полисахаридов.

Более точные, хотя также далекие от однозначности данные можно получить, применяя методы определения молекулярного веса, принятые в химии высокомолекулярных соединений. Для полисахаридов применяются в этих целях определения осмотического давления, ,вязкости, скорости седиментации, из которых затем по известному пути вычисляют молекулярный вес. Последний может быть найден также из данных рентгеноструктурного анализа. Определенный этими способами молекулярный вес целлюлозы колебался в пределах от 100 000 до 1500 000, что соответствовало степени полимеризации от 600 до 9000.

Такое значительное расхождение полученных разными методами величин объясняется не только недостаточной точностью самих методов. Оказалось, что молекулярный вес целлюлозы, как и многих других природных полимеров, в значительной мере зависит от метода ее выделения и очистки, так как даже мягкие условия обработки ведут к частичному разрыву полимерной цепи и резкому изменению молекулярного веса.

В связи с этим результаты, полученные при определении молекулярного веса данного образца целлюлозы или другого полисахарида тем или иным методом, должны быть всегда тщательно проанализированы, и наиболее достоверную среднюю величину молекулярного веса следует, очевидно, выводить как результат нескольких измерений, сделанных различными методами.
Предыдущая << 1 .. 56 57 58 59 60 61 < 62 > 63 64 65 66 67 68 .. 203 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама