|
Химия природных соединений - Кочетков Н.К.Скачать (прямая ссылка):  Как уже указывалось, установление строения гетерополисахаридов, во всяком случае простейших их представителей, основано на тех же методических и логических приемах, которые используются при установлении строения гомополисахаридов. В качестве примера установления строения гетерополисахарида можно привести установление строения одного из бактериальных полисахаридов, так называемого полисахарида пневмококков II 1л Полный гидролиз этого- полисахарида дает смесь глюкозы и глюку-роновой ,кислоты в соотношении 1:1. При частичном гидролизе образуется дисахарид целлобиуроновая кислота, причем существенно, что она является единственным продуктом реакции. Это последнее обстоятельство показывает, что полисахарид состоит из регулярно повторяемой единицы глюкоза—глюкуроновая кислота, и дальнейшая задача состоит лишь в том, чтобы установить характер связей в ловторяющейся цепи: глюкоза — глюкуроновая кислота — глюкоза — глюкуроновая кислота — и т. д. CH2OH COOH Н( он он CH2OCH3 COOH сн3< • OCH3 OCH3 Il CH2OCH3 COOH Эти вопросы решаются обычными для химии олигосахаров методами. Целлобиуроновая кислота (I) подвергалась метилированию, при последующем гидролизе метильного производного (II) образуется 2,3,4,6-тетраметилглюкоза (III) и 2,4-диметилглюкуроновая кислота (IV, см. стр. 163). Этим устанавливается, что в полимерной цепи остаток глюкозы связан с остатком глюкуроновой кислоты в положении 3, причем ферментативным гидролизом показано, что глюкозидная связь имеет реконфигурацию. Последний вопрос, который .подлежит выяснению, состоит в установлении характера связи остатка глюкуроновой кислоты со следующим за ним в полимерной цепи остатком глюкозы. Для выяснения этого' вопроса полисахарид (V) метилировался, и полученное метильное производное (VI) подвергалось каталитическому гидрированию: при этом проходило восстановление только карбометоксильной группы. Восстановленный продукт (VII) при гидролизе дает 2,3,6-триметилглюкозу (VIII) и 2,4 -диметилглюкозу (IX). Последняя образовалась из остатка глюкуроновой кислоты при его восстановлении, что подтверждает связь 1->-3 в структурной единице глюкоза — глюкуроновая кислота. Другой компонент (VIII), соответствующий остатку глюкозы в полимерной цепи, свидетельствует о том, что в остатке глюкозы гидроксильная груп- COOH 'О. CH2OCH3 CHpOH осн, осн, CH4O осн. осн. Vll I IX па у С(4) была закрыта и, следовательно, связь їв (последовательности глюкуроновая кислота—глюкоза строилась по типу 1-»4. Обычным методом установлено, что она является |3-связью. Таким образом, общая структура полимерной цепи в полисахариде пневмококков III может быть представлена как (V, см. стр. 164). Аналогичным путем устанавливалось строение других неразветвлен-ных гетерополисахаридов с регулярным строением полимерной цепи. К важнейшим из них относятся приведенные ниже. Г и а л у р о в а ія кислота 'играет важную биологическую роль; с ней связаны процессы оплодотворения, защита от проникновения микроорганизмов в тело животного, понижение проницаемости оболочек за счет повышения их вязкости; она находится в стекловидном теле глаза, в полости суставов и т. д. Гиалуровая кислота построена из чередующихся остатков глюкуроновой кислоты и N-ацетиЛтлюкозамина и имеет строение (X, см. стр. 166). Хондроитинсерная кислота найдена в хрящах, вещество которых представляет собою комбинацию этого гетерополисахарида с белком, и, по-видимому, является солью белка как основания с хондро-итинсерной кислотой. По структуре хондроитинсерная кислота напоминает гиалуровую кислоту и представляет собою последовательную цепь, составленную из остатков N-ацетилгалактозамина и глюкуроновой кислоты. Хондроитинсерная кислота содержит серу и является кислым эфиром серной кислоты, чем объясняются ее сильно кислые свойства. Ее строение может быть изображено как (XI, см. стр. 166). Г е п а р и н широко распространен в животном организме и был выделен из печени, тканей сердца и легких и из мышц. Он является природным антикоагулянтом крови с очень сильным действием и играет поэтому важную биологическую роль. Гепарин, так же как и хондроитинсерная кислота, содержит серу в виде остатков серной кислоты, которые привязаны как сложноэфирные и сульфамидные группы. Его полимерная цепь состоит из чередующихся остатков глюкозамина и глюкуроновой кислоты, и по строению своей основной цепи он, таким образом, близок к гиалу-ровой кислоте. Для гепарина предложено строение (XII, см. стр. 166). Несравненно более трудным делом является установление строения гетерополисахаридов, состоящих из большого количества различных моносахаридов и содержащих разветвленную цепь. Трудности,-с которыми сталкивается в этом случае экспериментатор, растут в геометрической'прогрессии с усложнением структуры, и какой-либо общий или более ИЛ|І менее стандартный путь для установления строения такого сорта гетерополисахаридов рекомендовать трудно. Более того, по существу строение полисахаридов этого типа не может считаться до конца выясненным ни в одном случае. Одкако в некоторых, сравнительно немногочисленных случаях предложены формулы, которые, по-видимому, соответствуют основным чертам строения.
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
