Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия природных соединений" -> 67

Химия природных соединений - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Торгов И.В., Ботвиник М.М. Химия природных соединений — К.: Наука, 1960. — 561 c.
Скачать (прямая ссылка): himiyaprirodnihsoedineniy1960.djvu
Предыдущая << 1 .. 61 62 63 64 65 66 < 67 > 68 69 70 71 72 73 .. 203 >> Следующая


Для того, чтобы понять тот путь, каким проводится работа по установлению строения сложных гетерополисахаридов, и оценить по достоинству трудности, которые при этом приходится преодолевать, можно рассмотреть вопрос о структуре одного из растительных гетерополисахаридов, широко распространенных в природе и выделенных из различных камедей и природных смол, например из так называемого вишневого клея. Отличительной чертой этих гетерополисахаридов, содержащих в своем составе остатки глюкуроновой кислоты, является их способность к автогидролизу, который происходит в водных растворах. Это обстоятельство очень широко используется при установлении их строения.

Одним из гетерополисахаридов этого рода является полисахарид гумми-арабика, строение которого можно считать почти полностью выяснен-
COOH

CH5OH

COOH

HO3SO

XII
ным, что позволяет выбрать его в качестве примера для рассмотрения вопроса.

При полном гидролизе полисахарид распадается на галактозу, глюку-роновую кислоту, арабинозу и рамнозу и является, таким образом, сложным гетерополисахаридом. Первой и наиболее трудной задачей, особенно в связи с тем, что полисахарид содержит разветвленную цепь, является установление последовательности моносахаридных звеньев в полимерной цепи. Основной идеей при решении этого вопроса является разбивка полимерной цепи на более простые осколки, установление их строения (что в свою очередь может оказаться достаточно трудной задачей) и «складывание» их в полимерную цепь. Применение этого приема, широко использующегося в химии пептидов, затрудняется в данном случае значительной сложностью самих мономерных единиц. Однако задачу облегчает то обстоятельство, что, В 'Отличие от пептидов, здась имеет место повторение структуры, которая, впрочем, может быть достаточно многообразной.

При кратковременном автогидролизе, т. е. гидролизе, происходящем самопроизвольно при растворении в воде, полисахарид гумми-арабика дает так называемую деградированную арабовую кислоту, арабинозу, рамнозу и 3-галактозидоарабинозу. Из этого можно вывести единственное заключение о том, что один из остатков арабинозы находится на краю цепи (очевидно, в разветвлении) и связан с остатком галактозы.

Продолжительный автогидролиз полисахарида дает 3-галактозидога-лактозу, что указывает на наличие в полимерной цепи структурной единицы, состоящей из двух галактозных остатков, связанных по 1,3-типу.

Дальнейшие усилия были направлены вначале на установление строения продукта частичного гидролиза полисахарида — деградированной арабовой кислоты. Метилирование ее с последующим гидролизом дало следующую смесь метилированных сахаров:

Этот результат показывает, что простейшая повторяющаяся структурная единица («элементарная единица») деградированной арабовой кислоты содержит 9 частей галактозы, из которых одна является терминальной (та, которая дает 2,3,4,6-тетраметильное производное) и 3 части глю-куроновой кислоты, которые все являются терминальными, так как образуют полностью метилированные производные. Другими словами, один остаток галактозы и 3 остатка глюкуроновой кислоты в цепи связаны только своими гликозидными гидроксилами. Из остающихся 8 остатков галактозы 5 остатков содержат заместители только у С(6) (те, которые дают 2,3,4-триметильное производное) и 3 остатка имеют два заместителя— у Ce и С(3) (те, которые дают 2,4-диметильное производное), т. е. являются местами разветвлений в главной полимерной цепи.

Эти данные позволяют предложить следующую структуру для монотонно повторяющейся единицы деградированной арабовой кислоты:

2,3,4,6-тетраметилгалактоза (1 часть);

2,3,4,-триметилгалактоза (5 частей);

2.4-диметилгалактоза (3 части);

2.3.4-триметилглюкуроновая кислота (3 части).

...Gal( 1,6} Gal( 1,6>

(3,1)' Gal

Gal ?1,6) Gal( 1,6) Gal<l,6> Gal(l,6...

(3,1)

(6,1)

(3.1) Gal

(6.1)

Gal

(6,1) Glue, ас

Glue. ас.

Glue. ас.

Предложенная формула полностью объясняет образование всех моносахаридов, получающихся после метилирования и гидролиза. Она нахо-
дит свое подтверждение и в том, что при более осторожно проводимом частичном .гидролизе метилированной деградированной арабовой кислоты выделяется биуроновая кислота (XIII); выделение последней непосредственно свидетельствует о наличии структурной единицы глюкуроновой кислоты — галактозы, находящейся на конце разветвления в стороне от главной цепи полимера.

XIII

Однако приведенная выше структура деградированной арабовой кислоты не является единственной, которая может объяснить образование указанных продуктов гидролиза. В данном случае, исходят из предположения о максимально упорядоченной регулярной структуре полимера. Однако тот же набор метилированных продуктов после гидролиза получился бы, если: 1) разветвления цепи не повторялись бы регулярно через один галактозный остаток, а были бы нерегулярными и 2) если бы остатки галактозы в главной цепи не всегда были связаны 1—6 связью, а имелась бы иногда 1—3 связь, тогда как ответвления в этом случае отходили бы от шестого углеродного атома.
Предыдущая << 1 .. 61 62 63 64 65 66 < 67 > 68 69 70 71 72 73 .. 203 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама