|
Химия природных соединений - Кочетков Н.К.Скачать (прямая ссылка):  2 Хвмия природных соединений 17 UHO но- но- CHO -он -он CH2OH XU CHO HO- HO- HO- -OH XLll XXXIX Установление конфигурации гексоз Конфигурация всех восьми гексоз была установлена, исходя из принятой выше конфигурации пентоз, следующим образом. При наращивании по методу Килиани одного углеродного звена из рибозы (XXI) были получены две природные альдогексозы--аллоза и алырозэ, которым могут соответствовать конфигурации (XXIX) и (XXX). Из этих моносахаридов только аллоза дает оптически недеятельную двухосновную кислоту (XXXI). Так как такая кислота может получиться только из (XXIX), то аллозе соответствует именно эта конфигурация и, соответственно, альтрозе—(XXX). Далее, галактоза и талоза дают один и тот же озазон, а при распаде по Руффу обе образуют ликсозу (XXIV); из этого следует, что конфигурация их С(3), С(4) и С(5) одинакова (соответствует С (2), С(з> и С(4> ликсозы), а отличие сводится к антиподной конфигурации у С(2). При окислении азотной кислотой галактоза дает оптически недеятельную кислоту (XXXIV), а талоза — оптически деятельную. Из этого следует, что из двух возможных конфигураций (XXXII) и (XXXIII) галактозе соответствует (XXXII), а талозе—(XXXIII). . При синтезе Килиани арабиноза (ХХ1|) дает две природные альдогексозы — глюкозу и маннозу, которым, таким образом, должны соот- 18- ветствовать конфигурации (XXXV) и (XXXVI). Выбор между ними сделан на том основании, что глюкоза при наращивании одного углеродного атома по Килиани дает смесь двух гептоз (XXVII) и (XXVIII), одна из которых при окислении дает оптически недеятельную кислоту (XXXIX); манноза при такой же последовательности операций дает смесь двух оптически деятельных кислот. Из рассмотрения формул (XXXV) и (XXXVI) ясно, что только соединение с конфигурацией (XXXV) может образовать оптически недеятельную кислоту и, следовательно, именно эта конфигурация должна быть придана глюкозе, маннозе же соответствует конфигурация (XXXVI). Двум последним природным альдогексозам — гулозе и идозе соответствуют конфигурации (XL) и (XLI). Выбор между ними сделан на основании того, что при_окислении Ь-Гулозы (XLII) азотной кислотой образуется двухосновная кислота (XLIII), идентичная той, которая получается при окислении и-глюкозы, в то время как L-идоза дает другую кислоту. Отсюда ясно, что D-гулозе соответствует конфигурация (XL), а D-идозе — (XLI). Совершенно аналогичные методы могут быть применены для определения конфигурации высших моносахаридов, в частности гептоз, а также для установления конфигурации дезоксисахаров и других менее обычных моносахаридов. ЛИТЕРАТУРА W. Haworth. The constitution of sugars. London, 1929. C.Hudson. Historical aspects of E. Fischer fundamental conventions for Tmting^tbreo- formulas in a plane. Adv. carbohydrate chemistry, 1948, 3, I. Глава 2 СИНТЕТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ В ХИМИИ МОНОСАХАРИДОВ Синтетические методы составляют основу развития всех разделов органической химии. Синтез дает возможность как полностью подтвердить определенную аналитическими приемами структуру, так и получить трудно доступные из природных источников индивидуальные представители данного класса. В ряде случаев осуществлены полные синтезы даже очень сложных природных соединений из более простых и доступных исходных веществ. Нужно отметить, что синтетическая химия углеводов, даже простых моносахаридов, не развита в такой степени, как синтетическая химия многих других классов природных соединений, например, стероидов, пептидов, алкалоидов и т. д. Это вызвано, несомненно, крайней сложностью такого рода работы. Несмотря на кажущуюся простоту и однообразие построения моносахаридов, синтез их очень сложен. Это объясняется не только чисто экспериментальными трудностями и большой лабильностью углеводов, но прежде всего необходимостью разрешения стереохимических проблем, так как синтез даже простейших моносахаридов связан со стереохимически направленным введением в молекулу трех (для пентоз) и четырех (для гексоз) асимметрических углеродных атомов. Следствием этого является крайне незначительное число работ, посвященных полному синтезу моносахаридов. Кроме нескольких случайных примеров, не имеющих существенного значения, серьезных попыток полного синтеза моносахаридов не делалось, и каких-либо более или менее общих путей синтеза моносахаридов из соединений других классов не разработано. Вместе с тем, благодаря большой доступности многих моносахаридов, таких как глюкоза, манноза, галактоза, арабиноза. ксилоза, очень большое значение имеют методы, позволяющие переходить от одного моносахарида к другому. Эти методы сыграли важную роль при установлении конфигурации моносахаридов (см. предыдущий раздел) и имеют большое препаративное значение при получении ряда труднодоступных сахаров. В настоящем разделе мы рассмотрим лишь методы, позволяющие переходить от низших сахаров к высшим и обратные им методы, делающие доступными получение низших сахаров из высших. Другие синтетические методы, с помощью которых получают кетозы из альдоз, альдозы из кетоз, а также осуществляют синтез'дезоксиса-харов, аминосахаров и т. п. будут рассмотрены в соответствующих разделах.
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
