Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия природных соединений" -> 73

Химия природных соединений - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Торгов И.В., Ботвиник М.М. Химия природных соединений — К.: Наука, 1960. — 561 c.
Скачать (прямая ссылка): himiyaprirodnihsoedineniy1960.djvu
Предыдущая << 1 .. 67 68 69 70 71 72 < 73 > 74 75 76 77 78 79 .. 203 >> Следующая


Таким образом, применяя соответствующим образом замещенный (XXVIII) и амин, можно получить нужное пиримидиновое основание, в том числе и замещенное у N3, к которым относятся природные нуклеотиды. Если вместо циановокислого серебра употреблять роданистое серебро, то синтез Шоу приводит к получению сернистых аналогов природных пиримидиновых оснований, также нашедших свое место при исследовании нуклеотидов.

Из химических свойств пиримидиновых оснований необходимо отметить следующие, важные для химии нуклеотидов. Всем оксипиримиди-нам свойственна двойственная реакционная способность, и они могут Давать два ряда производных — производные оксиформы (XXXII) и производные оксоформы (XXXIII а, б, в). Это явление до последнего времени объяснялось таутомерией (точнее псевдомерией) оксипирими-динов и их производных, например:

IO-N = C = O h2nr

R1

R"

N^O

ОН

XXXI

181
XXXII

XXXIIIa

XXXIII б

ХХХІІІв

В настоящее время известно, что подобные случаи в действительности не имеют отношения к истинной таутомерии, а образование двух рядов производных объясняется двойственным реагированием соответствующего соединения или его производного.

Особенно важным для синтетической химии нуклеотидов свойством оксипиримидинов является их способность образовывать металлические производные. Истинное строение этих металлических производных, которые могут быть построены 'ПО типу кислород-—’Металл 'ИЛИ по типу азот—металл, неизвестно и, по-видимому, должно быть различно для различных металлов. Эти металлические производные при обработке галоидными алкилами могут давать N- или О-замещенные производные, соответствующие оксиформе или оксоформе исходного соединения.

Пиримидиновые основания, имея ароматическую систему связей, обладают характерным поглощением в ультрафиолетовой части спектра, причем характер кривой заметно отличается для различных пиримидиновых оснований. Это дает возможность по спектру поглощения в ультрафиолетовой области делать выводы о строении пиримидинового основания и нуклеотида, в состав которого оно входит.

Пуриновые основания

Синтезы пуриновых оснований, пригодные для использования в химии нуклеотидов, можно разбить на две категории: 1) частичные синтезы из производных пурина, главным образом из галоидопроизводных и 2) полные синтезы.

Частичные синтезы пуриновых оснований, принципы которых были разработаны. Э. Фишером, основаны на введении в нужное место готового пуринового ядра окси- или аминогрупп. Это достигается последовательным замещением атомов галоида в 2,6,8-тригалоидпурине

(XXXIV), который получается при обработке мочевой кислоты (XXXV) хлорокисью фосфора. Как установил Э. Фишер, активность трех атомов галоида в (XXXIV) достаточно различна и падает в ряду С<6> > С<2>> > С(8), поэтому, комбинируя должным образом реакции замещения хлора у этих атомов, можно получить природные пуриновые основания, как это видно из схемы (см. стр. 183).

При обработке трихлорпурина (XXXIV) аммиаком первым замещается галоид в положении 6 и образуется 6-амино-2,8-дихлорпурин (XXXVI), восстановление которого иодистоводородной кислотой или каталитически дает аденин (VI). При обработке (XXXIV) водной щелочью также первым гидролизуется атом хлора у С(6> и образуется 6-окси-2,8-дихлорпурин (XXXVII), который после аминирования и восстановления полученного амина (XXXVIII) дает гуанин (VII).

Сходным образом может быть получено большое количество самых различных производных пурина. При получении упомянутых выше (стр. 179) многочисленных синтетических антиметаболитов пуринового ряда использованы аналогичные схемы. Этим путем, в частности, могут быть получены и другие пуриновые основания, входящие в состав природных нуклеотидов (стр. 178).
POCI3

CI

Cl XXXIV

0H~

NHs c1v^n

HpN^N^N

OH XXXVIII

NH->

Cl

OH

H2N N N

Ny^

ОН VI)

XXXVIl

XXXVl

H2/Pt

pc>

NH,

VI

Из известных в настоящее время полных синтезов пуринового ядра для химии нуклеотидов имеет значение лишь схема Траубе, принцип которой ясен из синтеза мочевой кислоты и ксантина:

/NH2

CO

I

CN

I

NH2 CH2 2 / COOH

^NH,

HN

О XXXlX

H

°VNVNHj

и

NO

О XL

Конденсацией циануксусного эфира или кислоты с мочевиной получают 2,6-диокси-4-аминопуримидин (XXXIX); эта стадия сийтеза является новым примером приведенного ранее общего синтеза оксипири-мидинов. Нитрозированием (XXXIX) и восстановлением нитрозопроизводного (XL) действием гидросульфита получают 2,6-диокси-4,5-диа^-минопиримидин (XLI). Эта стадия синтеза Траубе является ключевой и доступность получаемых по Траубе производных пурина определяется прежде всего удобством синтеза соответствующего замещенного 4,5-диа-'минопиримидина. XLI при конденсации с муравьиной кислотой дает производные пурина.

183
Важной модификацией синтеза Траубе является синтез пуриновых оснований, разработанный Тоддом. Как уже упоминалось при описании синтеза пиримидинов, для химии нуклеотидов особенно существенно, чтобы все стадии синтеза проходили -в максимально мягких условиях, и поэтому усилия исследователей были направлены на максимальное смягчение условий синтеза. Метод Тодда на примере синтеза аденина изображается схемой
Предыдущая << 1 .. 67 68 69 70 71 72 < 73 > 74 75 76 77 78 79 .. 203 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама