Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия природных соединений" -> 75

Химия природных соединений - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Торгов И.В., Ботвиник М.М. Химия природных соединений — К.: Наука, 1960. — 561 c.
Скачать (прямая ссылка): himiyaprirodnihsoedineniy1960.djvu
Предыдущая << 1 .. 69 70 71 72 73 74 < 75 > 76 77 78 79 80 81 .. 203 >> Следующая


XI-Vl LU LIII

В настоящее время известно несколько методов синтеза рибозы, с помощью которых было окончательно доказано строение этого чрезвычайно важного в биологическом отношении моносахарида. Кроме того, был разработан препаративный метод ее синтеза, так как получение рибозы нз природных источников, которыми чаще всего служат нуклеиновые кислоты, не может покрыть все возрастающую потребность в этом

CHO COOH

CH2OH CH2OH CH2OH

LlV LV LVI

OAc OAc ОН OAc

LVlII LlX LX
моносахариде. Наиболее удобные методы синтеза рибозы сводятся к получению ее из глюкозы через арабинозу. Старый вариант синтеза изображается схемой (см. стр. 186) .

Глюкоза (LIV) при окислении бромом дает глюконовую кислоту (LV), которая подвергается распаду по Руффу. Образовавшаяся при этом арабиноза (LVI) переводится через 2.3,4-триацетиларабинозилбро-мид (LVII) в арабиналь (LVIII); окисление последнего надбензойной кислотой дает смесь диацетатов рибозы (LIX) и арабинозы (LX). Удобнее новый вариант синтеза рибозы из глюкозы, служащий в настоящее время для ее промышленного получения. Этот вариант изображается схемой:

HO-

CHO

-он

-он -он CH2OH

LlV

HO-

COOH

он -он

CH2OH

LXl

HO-

СООСа/2

ОН -

ОН CH2OH

LXll

С OO С а/2

он

он -он CH2OH

LXlII

CO------

он он о

он

CH.

CHO

он он он CH2OH

LXlV XLVi

Глюкоза (LIV) окислением кислородом воздуха в щелочной среде под давлением переводится в арабоновую кислоту (LXI). Последняя в виде своей кальциевой соли (LXII) эпимеризуется при нагревании ее водного раствора под давлением до 130—140°. Полученная при этом кальциевая соль рибоновой кислоты (LXIII) превращается одним из обычных способов в лактон (LXIV), восстановление которого амальгамой натрия дает рибозу (XLVI).

Дезоксирибоза. Выделение и идентификация дезоксирибозы как компонента ДНК были значительно более трудной задачей, ввиду большой неустойчивости этого моносахарида, которая характерна (вообще для всех 2-дезоксисахаров. При первоначальных попытках выделить моносахарид из ДНК посредством гидролиза получали только левули-човую кислоту, в которую превращалась дезоксирибоза. Лишь в 1930 г. Левину удалось, подвергая индивидуальные нуклеотиды, выделенные из ДНК, кислотному гидролизу в очень мягких условиях (0,01 N кислота в течение 10 мин.), выделить кристаллическую дезоксирибозу. Позднее она была получена также в виде дибензилмеркапталя при меркаптолизе ДНК действием дибензилмеркаптана.

Строение дезоксирибозы было доказано методом метилирования:

hoV_/~

он

CH3O

COOH

осн,

CH3O

COOH

он

XLVII

OCH3

LXV

OCH3

LXVl
Метилирование дезоксирибози по Пурди и последующее окисление триметилдезокоирибозы (LXV) дает диметоксиглутаровую кислоту (LXVI), что доказывает и структуру, и конфигурацию дезоксисахара.

Первоначальный синтез 2-дезоксирибозы (XLVII) и ее метилглико-зида, проведенный для подтверждения ее строения, был осуществлен из диацетата арабиналя (LXVIII) и полностью ясен из схемы.

AcO

OH

HO

OAc-

ОН XLVlI

AcO

О At-

Этот метод неудобен для получения значительных количеств дезо-ксирибозы, и поэтому долгое время для ее лабораторного получения служил метод, принцип которого изображается схемой

HO-

CHO ОН

ОН ОН

CH2OH

LIV

ОН"

COOH —j—он CH2 -он -он

CH2OH

LXlX

CHO

I

CH2 он он

CH2OH

KLVlI

Глюкозу подвергают сахариновой перегруппировке действием щелочи; получающаяся при этом метасахариновая кислота (LXIX) подвергается распаду по Руффу и дает 2-дезоксирибозу (XLVII).

Недавно разработан новый метод синтеза 2-дезоксирибозы, который, несмотря на большее число стадий, имеет серьезные преимущества, так как дает более чистый дезоксисахар с лучшим суммарным выходом. Синтез изображается схемой

(CH3)2C

O-CH2 O-CH п

(CH3J2C

^ О—CH2 ^ I

^O-CH ^o 0S0, CH

о

LXX

о

/

C(CHa)2

LXXI

о /

4C(CH3)i

HOCH2

I

HOCH ,о-Ч OSO2CH

LXXII

он

он

LXVII

188.
Диацетонглкжоза (LXX) после обработки хлорангидридом метан-сульфокислоты в пиридине и обработки полученного мезильного производного (LXXI) кислотой дает 3-мезилат глюкозы (LXXII). Последний при обработке щелочью испытывает сложное превращение, которое приводит сразу с хорошим выходом к дезоксирибозе. Механизм этой интересной реакции еще не вполне ясен, но связан, очевидно, с сахариновой перегруппировкой мезилата.

ЛИТЕРАТУРА

Гетероциклические соединения. Москва, Издатинлит, 1960, VI, 195.

Е. Chargaff, J. Davidso п. Nucleic acids, I. New York, !955, pp. 8!—136.

E. Chargaf f, J. Davidson. Nucleic acids, I. New York, 1955, pp. 9—65.

R. Jeanlo z, H. Fletcher. The chemistry of ribose. Adv. carbohydrate chemistry 1951 6, 135.

M. Stacey. Carbohydrates of nucleic acids, IV Inter, congr. biochemistry, 1958, I, 107.
Глава 2

НУКЛЕОЗИДЫ

Как уже упоминалось, нуклеозидами называются соединения, получающиеся ори частичном гидролизе -мононуклеотидов и содержащие гетероциклическое основание и остаток моносахарида. Установление строения нуклеозидов и их синтез был первым этапом в познании нуклеиновых кислот и других нуклеотидов. В зависимости от того, содержат ли нуклеозиды в качестве углеводной компоненты рибозу или дезоксирибозу их называют рибонуклеозидами и дезоксирибонуклеозидами.
Предыдущая << 1 .. 69 70 71 72 73 74 < 75 > 76 77 78 79 80 81 .. 203 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама