|
Химия природных соединений - Кочетков Н.К.Скачать (прямая ссылка):  XI-Vl LU LIII В настоящее время известно несколько методов синтеза рибозы, с помощью которых было окончательно доказано строение этого чрезвычайно важного в биологическом отношении моносахарида. Кроме того, был разработан препаративный метод ее синтеза, так как получение рибозы нз природных источников, которыми чаще всего служат нуклеиновые кислоты, не может покрыть все возрастающую потребность в этом CHO COOH CH2OH CH2OH CH2OH LlV LV LVI OAc OAc ОН OAc LVlII LlX LX моносахариде. Наиболее удобные методы синтеза рибозы сводятся к получению ее из глюкозы через арабинозу. Старый вариант синтеза изображается схемой (см. стр. 186) . Глюкоза (LIV) при окислении бромом дает глюконовую кислоту (LV), которая подвергается распаду по Руффу. Образовавшаяся при этом арабиноза (LVI) переводится через 2.3,4-триацетиларабинозилбро-мид (LVII) в арабиналь (LVIII); окисление последнего надбензойной кислотой дает смесь диацетатов рибозы (LIX) и арабинозы (LX). Удобнее новый вариант синтеза рибозы из глюкозы, служащий в настоящее время для ее промышленного получения. Этот вариант изображается схемой: HO- CHO -он -он -он CH2OH LlV HO- COOH он -он CH2OH LXl HO- СООСа/2 ОН - ОН CH2OH LXll С OO С а/2 он он -он CH2OH LXlII CO------ он он о он CH. CHO он он он CH2OH LXlV XLVi Глюкоза (LIV) окислением кислородом воздуха в щелочной среде под давлением переводится в арабоновую кислоту (LXI). Последняя в виде своей кальциевой соли (LXII) эпимеризуется при нагревании ее водного раствора под давлением до 130—140°. Полученная при этом кальциевая соль рибоновой кислоты (LXIII) превращается одним из обычных способов в лактон (LXIV), восстановление которого амальгамой натрия дает рибозу (XLVI). Дезоксирибоза. Выделение и идентификация дезоксирибозы как компонента ДНК были значительно более трудной задачей, ввиду большой неустойчивости этого моносахарида, которая характерна (вообще для всех 2-дезоксисахаров. При первоначальных попытках выделить моносахарид из ДНК посредством гидролиза получали только левули-човую кислоту, в которую превращалась дезоксирибоза. Лишь в 1930 г. Левину удалось, подвергая индивидуальные нуклеотиды, выделенные из ДНК, кислотному гидролизу в очень мягких условиях (0,01 N кислота в течение 10 мин.), выделить кристаллическую дезоксирибозу. Позднее она была получена также в виде дибензилмеркапталя при меркаптолизе ДНК действием дибензилмеркаптана. Строение дезоксирибозы было доказано методом метилирования: hoV_/~ он CH3O COOH осн, CH3O COOH он XLVII OCH3 LXV OCH3 LXVl Метилирование дезоксирибози по Пурди и последующее окисление триметилдезокоирибозы (LXV) дает диметоксиглутаровую кислоту (LXVI), что доказывает и структуру, и конфигурацию дезоксисахара. Первоначальный синтез 2-дезоксирибозы (XLVII) и ее метилглико-зида, проведенный для подтверждения ее строения, был осуществлен из диацетата арабиналя (LXVIII) и полностью ясен из схемы. AcO OH HO OAc- ОН XLVlI AcO О At- Этот метод неудобен для получения значительных количеств дезо-ксирибозы, и поэтому долгое время для ее лабораторного получения служил метод, принцип которого изображается схемой HO- CHO ОН ОН ОН CH2OH LIV ОН" COOH —j—он CH2 -он -он CH2OH LXlX CHO I CH2 он он CH2OH KLVlI Глюкозу подвергают сахариновой перегруппировке действием щелочи; получающаяся при этом метасахариновая кислота (LXIX) подвергается распаду по Руффу и дает 2-дезоксирибозу (XLVII). Недавно разработан новый метод синтеза 2-дезоксирибозы, который, несмотря на большее число стадий, имеет серьезные преимущества, так как дает более чистый дезоксисахар с лучшим суммарным выходом. Синтез изображается схемой (CH3)2C O-CH2 O-CH п (CH3J2C ^ О—CH2 ^ I ^O-CH ^o 0S0, CH о LXX о / C(CHa)2 LXXI о / 4C(CH3)i HOCH2 I HOCH ,о-Ч OSO2CH LXXII он он LXVII 188. Диацетонглкжоза (LXX) после обработки хлорангидридом метан-сульфокислоты в пиридине и обработки полученного мезильного производного (LXXI) кислотой дает 3-мезилат глюкозы (LXXII). Последний при обработке щелочью испытывает сложное превращение, которое приводит сразу с хорошим выходом к дезоксирибозе. Механизм этой интересной реакции еще не вполне ясен, но связан, очевидно, с сахариновой перегруппировкой мезилата. ЛИТЕРАТУРА Гетероциклические соединения. Москва, Издатинлит, 1960, VI, 195. Е. Chargaff, J. Davidso п. Nucleic acids, I. New York, !955, pp. 8!—136. E. Chargaf f, J. Davidson. Nucleic acids, I. New York, 1955, pp. 9—65. R. Jeanlo z, H. Fletcher. The chemistry of ribose. Adv. carbohydrate chemistry 1951 6, 135. M. Stacey. Carbohydrates of nucleic acids, IV Inter, congr. biochemistry, 1958, I, 107. Глава 2 НУКЛЕОЗИДЫ Как уже упоминалось, нуклеозидами называются соединения, получающиеся ори частичном гидролизе -мононуклеотидов и содержащие гетероциклическое основание и остаток моносахарида. Установление строения нуклеозидов и их синтез был первым этапом в познании нуклеиновых кислот и других нуклеотидов. В зависимости от того, содержат ли нуклеозиды в качестве углеводной компоненты рибозу или дезоксирибозу их называют рибонуклеозидами и дезоксирибонуклеозидами.
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
