|
Химия природных соединений - Кочетков Н.К.Скачать (прямая ссылка):  Из этого следует, что у гуанозина связь углеводного остатка с ядром также осуществляется через N(9) . Далее поскольку инозин (III) и ксанто-зин (IV) могут быть получены из адеиозина и гуанозина (см. стр. 191), то, очевидно, и для этих получающихся в процессе распада HK нуклеози-дов следует принять связь с остатком сахара у N<9). У пиримидиновых нуклеотидов остаток моносахарида может быть привязан через атом ядра N ([)или N <з> и, кроме того, у цитидина (нуклео-зид цитозина) через свободную аминогруппу. Последняя возможность была исключена на основании того, что цитидин (VII) при обработке азотистой кислотой дезаминируется без отщепления моносахарида, превращаясь в уридин (VIII). 192 он он он он с |ГИ. 2Н, HOCH2^O Cl Pd / BaSO4 NH, ОН ОН IH2 Pd/BaSu4 ОН OH ОН ОН HNO, VI ОН ОН NH3 I ОН ОН HNO, NH, О VII Vlll Таким образом, место связи остатка сахара :в уридине и цитидине одинаково. Это местоположение было доказано для уридина следующим образом. Уридин (VIII) подвергался метилированию действием иодистого метила и полученное N-метильное производное (IX) гидролизовалось действием кислоты. Поскольку в результате этой операции был выделен 1-ме-тилурацил (X), то ясно, что атом азота был в исходном нуклеозиде ОН ОН Oh ОН ОН О IX 'N-^° N. ГҐ о свободен и связь с остатком моносахарида в уридине осуществляется через N(3)', другими словами, уридин имеет строение (VIII) и соответственно цитидин— (VII), как показано на стр. 193. Тем же путем было доказано аналогичное строение рибонуклеозида тимина — тимидина. Оказалось, что во всех известных природных пиримидиновых нуклеотидах связь с углеводом осуществляется через атом азота N(.3). Единственным исключением является, по-видимому, вицин, выделенный из Vicia sativa, который по имеющимся данным является О-гликозидом *. Размер окисного кольца мод о сахар и да. Этот вопрос строения нуклеотидов решался обычными методами химии углеводов, подробно рассмотренными в другом разделе этой книги (стр. 33 и далее). Для решения этого вопроса нуклеозид метилировался, метильное производное (XI) подвергалось гидролизу и выделенный после гидролиза метилированный моносахарид (XII) окисляли. Для рибозидов такая последовательность реакций может быть изображена схемой ОН ОН OCH3 ОСН, OCH3 осн, HOCfi> N CBjOCH^O*^ N CH3OCHOO^ /\ / \ OCH3 OCH3 COOH COOH Выделение при этом диметоксиянтарной кислоты свидетельствует о том, что в нуклеозиде рибоза имела \-окисное пятичленное кольцо. Подтверждением этого служит реакция нуклеозидов с трифенилхлорметаном, которая приводит к образованию важных для синтетической химии три-тильных производных нуклеозидов, например: f N- . NHi Эти производные, как известно, образуются только из углеводов, имеющих свободную первичноспиртовую группу: последняя в рибозном остатке может быть лишь тогда, когда он имеет фуранозное кольцо. Наиболее просто вопрос о размерах окисного кольца сахара решается с помощью окисления йодной кислотой, и именно этим методом почти исключительно пользуются в настоящее время. Совершенно ясно, что как число молей поглотившейся йодной кислоты, так и получающиеся при этом продукты окисления будут различаться в зависимости от того, имеется ли в рибозном остатке пиранозное или фуранозное кольцо, как это видно из схемы. * Cm. также примечание к стр 191. 194 он он J__!__I CHO CHO — K4 > носн^о^ R носнГ^о^ R Фактически при окислении природных рибонуклеозидов затрачивается 1 моль HJO4, и муравьиной кислоты в продуктах реакции не обнаруживается. Это доказывает, что рибозный остаток имеет фуранозную структуру. Столь же просто решается вопрос и о размере кольца в дезоксирибо-нуклеозидах. Последние будут реагировать с йодной кислотой лишь в том случае, если в них имеется пиранозное кольцо; если же остаток дезокси-рибозы находится в фуранозной форме, то из-за отсутствия в нем а-гли-колвной группировки окисления происходить не будет. он В действительности природные дезоксирибонуклеозиды не окисляются HJO4, что доказывает их фуранозную структуру. Исследования, проведенные указанными методами, показали, что все природные рибо-, и дезоксирибонуклеозиды. как выделенные из нуклеиновых кислот, так' и входящие в состав нуклеотидных коферментов, имеют фуранозное кольцо. Напротив, синтетические нуклеозиды, получающиеся обычными путями, почти всегда являются пиранозидами. так как при их синтезе обычно исходят из ацилгликозилгалогенидов пиранозной структуры. Некоторые из природных нуклеозидов. выделенных из растительных объектов, также являются пиранозидами. К он фигурация гликозидного центра. Наиболее сложным вопросом структурной химии нуклеозидов является выяснение конфигурации гликозидного центра. Как и любой N-гликозид, нуклеозиды могут иметь одну из двух возможных конфигураций у гликозидного атомаї и относиться к а или |3-ряду. Возможность, что их строение соответствует структуре анила открытой альдегидной формы сахара, в данном случае исключается, поскольку, как указывалось выше, во всех природных нукле-озидах связь гетероциклического ядра с моносахаридом осуществляется через атом азота, стоящий в цикле; другими словами, все нуклеозиды являются N-гликозидами вторичных аминов, для которых структуры типа шиффовых оснований невозможны.
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
