Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия природных соединений" -> 78

Химия природных соединений - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Торгов И.В., Ботвиник М.М. Химия природных соединений — К.: Наука, 1960. — 561 c.
Скачать (прямая ссылка): himiyaprirodnihsoedineniy1960.djvu
Предыдущая << 1 .. 72 73 74 75 76 77 < 78 > 79 80 81 82 83 84 .. 203 >> Следующая


13* ш>
Таким образом, при выяснении строения рибонуклеозидов и дезоксири-бонуклеозидов—наиболее важного типа нуклеозидов, к которым относится подавляющее большинство природных соединений этого типа, вопрос сводится к выбору между конфигурациями а-гликозида (XIII) или |3-гликозида (XIV).

X = ОН — рибозиды;

X = H — дезоксирибозиды.

Первое непрямое доказательство p-конфигурации (XIV) природных рибозидов было приведено А. Тоддом. Оно заключается в следующем. Одним из методов синтеза нуклеозидов (которые будут подробно описаны в следующем подразделе), а именно конденсацией серебряной соли аденина (XV) с тетраанетилглюкозилбромидом (XVI) был получен 9-D глюкозиладенин (XVII). Последний подвергался омылению и окислению йодной кислотой, в результате чего был получен нормальный продукт окисления диальдегид (XVIII). Параллельно с этим окислению йодной кислотой подвергался природный аденозин (I), который дал также продукт нормального окисления диальдегид (XIX). Сравнение обоих диальдегидов— (XVIII) и (XIX) —показало, что они идентичны, в том числе и по величине и знаку вращения плоскости поляризации.

ОН X

ОН X

XIII

XIV

где R — гетероциклическое основание;

OAt

NH

XV

CH2OAc

XVI

NH2

XVII

XVIll

NH.

ОН он
Отсюда следует, что конфигурация обоих асимметрических центров, оставшихся в (XVIII) и (XIX), также идентичны. Один из этих центров, естественно, идентичен, так как природные нуклеозиды содержат остаток D-рибозы, а синтетический нуклеозид (XVII) был получен, исходя из D-глюкозы, а оба сахара имеют у атома С(5)и соответственно у С<4) одну и ту же конфигурацию. Однако идентичность (XVIII) и (XIX) указывает на то, что и конфигурация гликозидного центра в природном аденозине (I) и синтетическом нуклеозиде (XVII) также одинакова. Вместе с тем конфигурация гликозидного центра (XVII) должна быть хорошо известна из его синтеза. В разделе, посвященном химии углеводов, подробно рассмотрена закономерность, определяющая конфигурацию гликозида, получающегося при синтезе Кенигса— Кнорра (см. стр. 86), разновидностью которого является описанный выше синтез (XVII). В соответствии с этой закономерностью конфигурация гликозида определяется конфигурацией у С (г)-атома исходного ацилгликозилгалогенида. В рассматриваемом здесь случае получающийся нуклеозид (XVII) будет иметь |3-конфигурацию. как все глюкозиды, получающиеся по Кенигсу— Кнорру (стр. 86). Однако, поскольку природный аденозин (I) имеет ту же конфигурацию, что и синтетический нуклеозид (XVII) то, следовательно, в аденозине также налицо (3-конфигурация у гликозидного центра. Вполне аналогичный цикл переходов был проведен для цитиді|на и уридина, которые также, как было доказано, имеют [3-конфигурацию гликозидного центра.

Как видно из изложенного, это первое доказательство конфигурации природного нуклеози.да не является достаточно полным. Строго говоря, доказывается только идентичность природного и синтетического нуклеозидов и, поскольку конфигурация последнего принята лишь по аналогии с образованием О-гликозидов, это несколько условно. Однако этот прием доказательства представляет не только чисто исторический интерес, но и может быть использован, как метод, который позволяет просто сравнивать конфигурацию двух различных нуклеозидов.

Совершенно однозначное доказательство конфигурации гликозидного центра нуклеозидов было недавно приведено Тоддом; оно основано на образовании продуктов циклизации нуклеозидов (так называемых циклону клеозидов).

В аденозине (I) предварительно защищают две вторичные гидроксильные группы рибозного остатка образованием изопропилиденового производного (XX). Соединения этого типа, как будет видно из дальнейшего изложения, играют весьма важную роль в синтетической химии нуклеозидов. При обработке (XX) л-толуолсульфохлоридом в пиридине, т. е. в обычных условиях тозилирования, происходит замыкание

ОН ПН I

п п

C(CH3)i

C(CH3)2 О о

NH2

NH2

NH2

XX

NHa

XXU

XXI

Л П-7
цикла и образуется циклонуклеозид (XXI). Несомненно, эта реакция проходит через промежуточное получение тозилата (XXII), который легко образуется как тозилат первичного спирта и далее, немедленно вступая в реакцию с третичным атомом азота, дает четвертичную соль (XXI); эта реакция известна как общая реакция тозилатов (см. стр. 197).

Однако совершенно ясно, что для осуществления такой реакции образования четвертичной соли должны быть соблюдены совершенно определенные чисто геометрические условия, т. е. тозилыная группа в (XXII), или иными словами группа СНгОН в аденозине, должна быть расположена достаточно близко к атому азота No; в пиримидиновой части пуринового ядра; только в этом случае может образоваться новая ковалентная связь їв (XXI). Если сопоставить аденозин, имеющий как это представлено в формуле (I) (3-конфигурацию, с его аномером, имеющим a-конфигурацию (XXIII), то ясно видно, что в этом последнем случае СНгОН-группировка рибозното остатка в защищенном изопропилидено-вой группировкой аденозине и все пуриновое ядро, т. е. все атомы азота, за счет которых может пойти циклизация, находятся на таком расстоянии, что циклонуклеозид не может образоваться.
Предыдущая << 1 .. 72 73 74 75 76 77 < 78 > 79 80 81 82 83 84 .. 203 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама