Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия природных соединений" -> 8

Химия природных соединений - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Торгов И.В., Ботвиник М.М. Химия природных соединений — К.: Наука, 1960. — 561 c.
Скачать (прямая ссылка): himiyaprirodnihsoedineniy1960.djvu
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 6 7 < 8 > 9 10 11 12 13 14 .. 203 >> Следующая

МЕТОДЫ ПЕРЕХОДА ОТ НИЗШИХ МОНОСАХАРИДОВ К ВЫСШИМ

С помощью этих методов не только получают пентозы из тетроз и особенно гексозы из пентоз, но также и высшие моносахариды, из которых только несколько б/ыли найдены в природе. В настоящее время удалось получить аналоги природных моносахаридов, содержащих до 10 атомов углерода (декозы).

1. Метод Килиани. Этот метод, разработанный в момент возникновения структурной химии углеводов в 80-х годах прошлого столетия, несмотря на многостадийность, до сих пор остается важнейшим и наиболее универсальным методом наращивания цепи моносахаридов. Для примера может быть представлена схема получения этим методом гептоз из глюкозы.

HO-

CHQ -ОН

-ОН -ОН CHjOH

HCN -----»-

HO-

CN -ОН -ОН

-он -он

CH2OH

I

+

но-

но-

CN

-он

-он -он CH8OH Ia

HO

CONHa -ОН

-ОН

-ОН

-он

CH2OH

II

UWz —

соон он он

OH-

OH

он

CHjOH

III

Jl

е

CO-

HO-

-OH

-он

о

он

CHjOH

IV

HO—

CHO он он

-он -он CH2OH V

Первая стадия синтеза — получение циангидрина — проводилась обычно действием синильной кислоты в присутствии небольшого количества цианистого аммония. Более удобной, и в настоящее время наиболее распространенной, является модификация Хэдсоиа, который для получения циангидрина использовал смесь цианистого калия с хлористым кальцием. Эта реакция, связанная с возникновением нового асимметрического углеродного атома, приводит к двум диастереомерным циангидринам (I и Ia), соотношение которых колеблется в зависимости от условий реакции. По наблюдениям обычно получается несколько большее количество диастереомера, в котором новая гидроксильная группа находится в грео-положении к гидроксильной группе у четвертого углеродного атома.

Прямое омыление смеси циангидринов в кислоты (III) обычно неудобно, поэтому часто их сначала переводят в амиды (II). Смесь амидов омыляют далее гидроокисью бария или кальция и обработкой получающихся солей серной кислотой выделяют смесь кислот (III). Разделение двух диастереомеров проводят обычно на этой стадии методом Дробной кристаллизации солей.

Очевидно, для этих целей пригодны и хроматографические методы.

21
Заключительной стадией синтеза Килиани является 'переход от кислоты к моносахариду. Поскольку восстановление самой карбоксильной группы в альдегидную затруднительно, то обычно кислоту (III) нагреванием с разбавленной минеральной кислотой переводят в лактон (IV), который к тому же удобнее в работе, и последний подвергают восстановлению.

Наиболее обычным восстановителем является амальгама натрия в слабокислой среде. При восстановлении амальгамой в щелочной среде вместо моносахарида (V) образуется многоатомный спирт. В последнее время находит применение и другой метод перехода (III) — (V): кислоту (III) сначала переводят в хлорангидрид, который восстанавливают каталитически в моносахарид (V).

Несмотря на многостадийность, метод Килиани дает удовлетворительные результаты благодаря хорошим выходам на всех стадиях. Он особенно широко применялся Фишером при установлении конфигурации моносахаридов.

2. Метод Саудена-—Фишера. Этот сравнительно новый метод наращивания цепи в моносахаридах основан на известном синтезе карбонильных соединений из нитросоединений (реакция Нефа). Он может быть представлен следующей схемой синтеза гексоз из арабинозы.

CH2NO5 CH2NO
.CHO - -он но-
HO- CH,NO, н0 - + но -
-ОН -—>- —он -ОН
— ОН — он -ОН
( :н2он снгон CH2OH
Vl Vla

CH=N. CHO
" ONa
-ОН — -он
HO- HO-
-OH -J- - -он
-ОН - - он
CH2OH с :н2он
VJl

Конденсацией арабинозы с нитрометаном в присутствии метилата натрия получают полиоксинитросоединение (VI) как смесь двух диасте-реомеров (VI и VIa). Последнее в виде соли ациформы (VII) обрабатывают серной кислотой, причем происходит характерный распад (реакция Нефа), в результате чего образуется моносахарид, имеющий на один углеродный атом больше, чем исходная арабиноза. Полученную смесь двух эпимеров разделяют обычными в препаративной химии углеводов методами.

Этот новый метод, хотя и не испытанный еше достаточно хорошо, кажется довольно перспективным ввиду малого количества стадий и высоких выходов, в том числе и на последней стадии синтеза.

Он имеет, очевидно, более широкие возможности и пригоден, в частности, для наращивания углеродной цепи сахара сразу на два звена, как это видно из следующего примера:
CHO

¦он ¦он -он

CH2OH

NO2CH2CH2OH

CH2OH

I

CH-NO2

он он он он CH2OH

HO-

CH2OH

I

CH-NO2

-он -он -он CH2OH

CH2OH

I

C=O -он -он -он -он

CH2OH

Вместе с тем детали метода еще недостаточно исследованы и, в частности, неясен наиболее важный вопрос о стереохимии основной стадии конденсации, определяющей соотношение образующихся диасте-реомеров.

3. Метод Вольфрома. Этот метод может быть применен лишь в некоторых случаях, но привлекает своей простотой. Он основан на введении нового углеродного звена в молекулу моносахарида с помощью диазометана и пригоден для превращения альдоз в кетозы, дезоксикетозы и озоны. Он может быть проиллюстрирован следующей схемой:
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 6 7 < 8 > 9 10 11 12 13 14 .. 203 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама