Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия природных соединений" -> 86

Химия природных соединений - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Торгов И.В., Ботвиник М.М. Химия природных соединений — К.: Наука, 1960. — 561 c.
Скачать (прямая ссылка): himiyaprirodnihsoedineniy1960.djvu
Предыдущая << 1 .. 80 81 82 83 84 85 < 86 > 87 88 89 90 91 92 .. 203 >> Следующая


В настоящее время доказано, что при гидролизе нуклеотидов на сульфосмолах такой миграции не происходит, и полученный при этом фосфат рибозы соответствует по строению исходному нуклеотиду. Таким образом, проводя гидролиз нуклеотидов в подходящих условиях и исследуя строение получающегося фосфата рибозы, мы можем достаточно строго установить положение фосфатного остатка в молекуле.

Окисление азотной кислотой и каталитическое восстановление полученных при гидролизе фосфатов рибозы приводят к различному результату для 2', 3' и Б'-фосфатов нуклеозидов, как это ясно из схемы (см. стр. 218).

Окисление азотной кислотой получаемого при гидролизе Б'-фосфата нуклеозида (III) фосфата рибозы (VI) приведет, очевидно, к Б'-фос-фату одноосновной рибоновой кислоты (VII), тогда как при окислении продуктов гидролиза 2' или З'-фосфатов нуклеозидов — 2' и З'-фосфа-тов рибозы (IX) или (XII) получаются фосфаты двухосновной рибо-сахарной кислоты (X) или (XIII).

Таким образом, результат окисления легко позволит отличить Б'-фос-фаты от 2'- и З'-фосфатов.

С другой стороны, результат каталитического гидрирования для всех трех продуктов гидролиза— (VI), (IX) и (XII) также будет различен, так как получаются изомерные монофосфаты рибита. Соединение (VI) дает в этом случае 1-фосфат (VIII), являющийся фосфатом первичного спирта, a (IX) и (XII) дают фосфаты вторичных спиртов (XI) и (XIV). Наконец, (XI) и (XIV) также легко различить между собою, так как только первый из них •— является оптически активным, второй Же не активен благодаря внутренней компенсации, что позволяет отличить (IX) от (XII) и в конечном счете 2'-фосфаты нуклеозидов (I) от З'-фосфатов (II). Легко видеть, что по этому же принципу может быть установлено и строение дезоксинуклеотидов, однако фактически это не делается, так как для этой цели используются только ферментативные методы.

Все приведенные здесь чисто химические методы установления положения фосфатного остатка представляют, главным образом, исторический интерес, так как они использовались лишь в первый период работ с нуклеотидами; в настоящее время им предпочитают значительно более простые ферментативные методы.
n

.ОЙ HO R T1-1 'I CH2OPO3H2

111

HO

сн,он
UH он он HOOC —)------)-----1— CH2

VII OPO3H2

он он он

НОСН2~|------1-----[-CH2

VIII OPO3H2

OPO3H2 ОН ОН H OOC —I---------H-----1— соон

OPO3H2 он он HOCH2-]----------—j-1 CH2OH

Xl

ОН OPO3H2 он HOOC —]—j-----------(—соон

Xlll

ОН OPO3H2 ОН HOCH2-I-------1--------1—CHiOH
Ферментативные методы. В настоящее время известны ферменты, для которых достаточно четко различается скорость гидролиза 2'- или З'-фосфатов от скорости гидролиза 5'-фосфатов. Успехи современной знзимологии позволяют подобрать высокоспецифические рибонуклеазы, избирательно расщепляющие либо только б'-фосфаты, либо 2'- и З'-фосфаты. Наиболее часто в аналитических целях используется высокоспецифическая 5'-нуклеотидаза змеиного яда, расщепляющая только Б'-фосфатную связь. Применение этого фермента позволяет чрезвычайно просто решить вопрос о месте фосфорного остатка: если нуклеотид расщепляется нуклеотидазой змеиного яда, то он может Сыть только Б'-фосфатом; если, напротив, он остается неизменным в этих условиях, то он является 2'- или З'-фосфатом. Ферментативными методами возможно также определить различие между 2'- и З'-фюсфатной связью.

Для установления строения дезоксинуклеотидов в настоящее время также применяются исключительно ферментативные методы, построенные на строго избирательном действии специфических ферментов.

СИНТЕЗ НУКЛЕОТИДОВ

Синтез нуклеотидов связан с решением двух проблем — подбора подходящего метода фосфорилирования, т. е. метода, позволяющего вводить остаток фосфорной кислоты в молекулу, и разработкой метода избирательной защиты отдельных гидроксильных групп в молекуле нуклеозида. Последнее связано с тем, что различие в реакционной способности отдельных гидроксильных групп рибозного остатка в нуклео-зиде недостаточно для того, чтобы осуществить избирательное фосфори-лирование. Хотя первичная спиртовая группа, находящаяся у С (5), отличается более высокой реакционной способностью, однако отличие ее от гидроксилов, стоящих у С(2) и С(з), недостаточно. Что касается этил двух последних гидроксилов, то они практически совершенно одинаковы по своей реакционной способности.

Методы фосфорилирования. Для введения остатка фосфорной кислоты в молекулу нуклеозида в принципе могут применяться те же методы, которые используются для фосфорилирования сахаров и были рассмотрены в соответствующем разделе этой книги (стр. 77). Однако вследствие большой сложности и особенно лабильности молекулы нуклеозида удовлетворительные результаты могут быть получены только если синтез проходит в достаточно мягких условиях.

В связи с этим фосфорилирование нуклеозидов хлорокисью фосфора, примененное Левиным, проводится очень редко и лишь в тех случаях, когда нельзя по каким-либо причинам пользоваться другими методами.

В связи с поисками путей синтеза нуклеотидов Тоддом были разработаны более мягкие методы фосфорилирования.
Предыдущая << 1 .. 80 81 82 83 84 85 < 86 > 87 88 89 90 91 92 .. 203 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама