Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия природных соединений" -> 89

Химия природных соединений - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Торгов И.В., Ботвиник М.М. Химия природных соединений — К.: Наука, 1960. — 561 c.
Скачать (прямая ссылка): himiyaprirodnihsoedineniy1960.djvu
Предыдущая << 1 .. 83 84 85 86 87 88 < 89 > 90 91 92 93 94 95 .. 203 >> Следующая


При взаимодействии циклического фосфата (XLV) с дигидропираном образуется тетрагидропираноловый эфир (XLVI); взаимодействие последнего со щелочью раскрывает циклический фосфат, в результате чего образуется 2'-пиранольный эфир уридин-5'-фосфата, содержащий свободный гидроксил у С(з) (XLVII).

Этим единственным примером пока исчерпываются случаи, когда удалось получить избирательно защищенные у С(2) и С(з) производные нуклеозидов, и в настоящее время еще трудно сказать, насколько широко применим описанный выше новый метод.

Нуклеотиды обладают всеми свойствами, присущими фосфорным эфирам. Будучи монофосфатами и имея два кислых водорода, они являются сильными кислотами, которые дают соли с легкими и тяжелыми металлами. Особенно интересными с практической точки зрения являются кальциевые и бариевые соли нуклеотидов, не растворимые в большинстве органических растворителей и используемые для выделения и очистки нуклеотидов. Соли нуклеотидов с третичными аминами, особенно с аминами, имеющими тяжелые радикалы, напротив, в той или иной степени хорошо растворимы в неполярных растворителях, что находит широкое использование в синтезе.

Гидроксильные группы остатка фосфорной кислоты, содержащиеся в нуклеотиде, могут этерифицироваться, образуя ди- и тризамещенные эфиры. Эта важная реакция лежит в основе перехода от мононуклеотидов к нуклеиновым кислотам, являющимся с этой точки зрения двух-замещенными эфирами фосфорной кислоты, в которых один остаток последней этерифицирует два соседних в полимерной цепи нуклео-зида.

Фосфорный остаток нуклеотида способен этерифицировать и свободные гидроксильные группы, содержащиеся в той же молекуле нуклеотида. В случае такой внутримолекулярной этерификации образуются циклические фосфаты, играющие видную роль при превращениях и синтезах нуклеотидов.

Редкий пример образования такого циклического 3',5'-фосфата (XLV) был только что приведен (стр. 225). Гораздо более обычными и не менее важными являются циклические фосфаты нуклеозидов, образованные с участием гидроксильных прупп, находящихся у С<-2> и С(3> рибозного остатка.

Такие циклические фосфаты легко получаются при взаимодействии 2'- или З'-фосфатов нуклеозидов с дициклогексилкарбодиимидом.

226
HOCH9^O

о

Il

ОН OP(OH)2

Другой, менее распространенный метод их синтеза состоит в Обработке 2'- или З'-монофосфата нуклеозида ангидридом трифторуксусной кислоты. По всей вероятности, эта реакция проходит через образование смешанного ангидрида замещенной фосфорной и трифторуксусной кислот и может быть изображена схемой:

HOCH

О

Il

OP(OH)2

(CF3CO)2O

ОН О^0Н

-OCOCF3

носн.

HOCH

Большой интерес приобретает разработанный недавно метод получения циклических фосфатов действием дифенилхлорфосфата или тетра-фенилпирофосфата на соли 2'- или З'-фосфатов нуклеозидов. Эта реакция идет через образование смешанного ангидрида (XLVIII), который и фосфорилирует соседнюю гидроксильную группу, замыкая цикл, на-лример

ОН OPO3H2

О ОН ^ /

р

/ N

О о

XLVIII

X = C! или OP(OCliH5)2 О

Интересно, что такая реакция происходит только при употреблении

1 моля конденсирующего средства. Если последнее брать в избытке, то наступает полимеризация нуклеотида (см. стр. 251).

О том, что полученные приведенными методами соединения являются действительно циклическими фосфатами, говорит их одноосновность и большая подвижность при хроматографировании на бумаге. Особый
интерес представляет гидролиз циклических фосфатов, приводящий к образованию смеси 2'- и З'-фосфатов нуклеозидов.

Этот результат делает понятной крайнюю легкость взаимной перегруппировки, характерную для 2'- и З'-фосфатов. Эта перегруппировка проходит через образование циклического фосфата.

Oll

HOCHZnCT R

О

Il

OP(OH)2

HO4 ^o P

o' 4O

HOCHj4O^ R

О

Il

ЮН),PO

он

носн,^о

Перегруппировка протекает как под действием кислот, так и под действием оснований, что легко объясняется механизмом образования циклического фосфата, катализируемого и H+ и ОН--ионами и выраженного схемой.

ОН

HO. ,О H P-O-H О О

HO О

X

о о

Н0Ч *°

O4 О н®

Образование и гидролиз циклических фосфатов является важно»’! ступенью при гидролизе нуклеиновых кислот (см. стр. 249).

ЛИТЕРАТУРА

Е. Chargaff, J. Davidson. Nucleic acids, I. New York, 1955, 137—188.

G. Kenner. Fortschritte Chemie org. Naturstoffe. 1961, 8, 96.

J. Henderson, G. Le Page, Naturally occuring acid soluble nucleotides. Chem. Revs.,

1958, 58, 645.
Глава 4

НУКЛЕОТИДНЫЕ КОФЕРМЕНТЫ

Нуклеотиды в виде своих более или менее сложных производных составляют основу большой и важной группы коферментов. Как хорошо известно, ферментные системы состоят из белковой части, которая обеспечивает фиксацию субстрата и специфичность фермента и носит обычно название апофермента и кофермента, который с белком-носителем и обеспечивает протекание самой катализируемой ферментом реакции.

Одну из самых обширных групп коферментов составляют соединения, содержащие в качестве фрагмента нуклеотид. Как уже указывалось во введении, к этой группе нуклеотидных коферментов относятся и соединения, которые не являются коферментами в указанном выше смысле этого слова. Сюда относятся соединения, которые выполняют функции важнейших промежуточных продуктов в ряде биохимических циклов, не будучи непосредственно связанными с белком-носителем. Первостепенная роль в биохимических процессах этих соединений, наиболее важным из которых является аденозинтрифосфат (АТФ) и их функция, по существу аналогичная функциям ферментов, позволяет, хотя и несколько условно, рассматривать их вместе с истинными коферментами.
Предыдущая << 1 .. 83 84 85 86 87 88 < 89 > 90 91 92 93 94 95 .. 203 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама