|
Химия природных соединений - Кочетков Н.К.Скачать (прямая ссылка):  COCI -OCOCH3 -OCOCH3 -OCOCH3 CH2OCOCH3 VIII CH2N2 CHN2 і C=O OCOCH3 OCOCH3 OCOCH3 CH2OCOCH, IX NH4OH CHO OCOCH3 OCOCH3 ососн, CH2OCOCH3 XfV CH=N-NH2 I 2 C=O OCOCH3 OCOCH3 OCOCH3 CH2OCOCH3 XI CHO I C=O ----OCOCH3 - OCOCHj -ососн, CH2OCOCH, XII OCOCH3 OCOCH3 CH2OCOCH3 Xlll CH2OH C=O OCOCH3 OCOCH3 OCOCH3 CH2OCOCH3 X При взаимодействии ацетилированного хлорангидрида кислоты (VIII), полученной из соответствующего моносахарида, с диазометаном образуется диазокегон (IX), который далее может быть использован в нескольких направлениях. Обработка его кислотой дает кетозу (X) с лишним углеродным атомом по сравнению с исходным- производным (VIII). При восстановлении сернистым аммонием моногидразон озона (XI), из которого легко может быть получен сам озон (XII) (об озонах см. стр. 58). Наконец, восстановление диазокетона амальгамой алюминия дает 1 -дезоксикетозу (XIII), число углеродных атомов которой также больше, чем в исходном производном (VIII). Дезоксикетоза (XIII) может быть получена также из ацетилированного производного моносахарида (XIV) при действии диазометана в условиях реакции ІІ Шлоттербека. Впрочем последний вариант синтеза не 'представляет большого препаративного интереса, так как ацетаты типа (XIV) относительно труднодоступны (см. стр. 59). Метод Вольфрома в настоящее время еще находится в стадии разработки. Этот изящный метод уступает, как указывалось, в универсальности двум предыдущим методам; однако он представляет серьезный интерес ввиду своей простоты. Приведенные методы, как указывалось, могут служить для синтеза моносахаридов, имеющих более шести углеродных атомов, которые почти не встречаются в природе. В этой связи целесообразно вкратце остановиться на номенклатуре соединений этого типа. Применявшаяся до недавнего прошлого и отчасти применяющаяся сейчас тривиальная номенклатура, естественно, не может обеспечить достаточно рациональные названия всех высших моносахаридов. По предложенной (недавно рациональной номенклатуре, моносахарид, имеющий более шести углеродных атомов, получает двойное название, которое составляется следующим образом. Сначала моносахарид рассматривают, начиная с первично-спиртовой группы (с Cm), и выясняют, какой гексозе соответствует конфигурация ближайших к Ciu четырех асимметрических атомов; берется корень от названия этой гек-созы, который составляет начало названия высшего сахара (например, D-глюкоза — D-глюко). Затем тот же высший моносахарид рассматривают, начиная с альдегидной группы (с Cl) и по конфигурации ближайших к альдегидной группе четырех асимметрических атомов дается вторая половина названия (например, ^-гулоза—0-ГуЛо). Наконец, окончание слова составляет название моносахарида по общему числу в нем углеродных атомов (например, гептоза, октоза и т. д.). Сказанное можно пояснить примерами: О НОМЕНКЛАТУРЕ ВЫСШИХ МОНОСАХАРИДОВ CHO —он CHO HO------ — он HO------- CH2OH о-глюко - и -гулогептоза п - глюко - |> - идогептоза CH2OH CHO CHO HO----- - идо < ------ОН HO------- -----ОН HO------- и-глюко ОН L-гуло <___________ HO------ ----ОН CH,ОН о-глюко-і -идооктоза CH2OH п —глюко- L - гулооктоза 2А_ Эта номенклатура позволяет однозначно назвать любой моносахарид, имеющий до 10 углеродных атомов. Для кетогептоз, кроме того, существует другая номенклатура. Она основана на том, что число асимметричных атомов углерода в кетогеп-тозе равно их числу в альдогексозе. Таким образом, каждая кетогепто-за должна по своей конфигурации соответствовать одной из альдо-гексоз. Это делает излишним применение двойного названия, так как в данном случае достаточно взять корень названия лишь одной альдо-гексозы, чтобы однозначно определить конфигурацию любой кетогеп-тозы. Исходя из этого строится и само название; к корню названия альдо-гексозы прибавляется слово «гептулоза» (суффикс «ул» означает принадлежность моносахарида к подклассу кетоз). Например: CM,ОН I C=O CH2OH о -манногептулоза I C= --о НО- HO - но- НО- — он — он — он —он — он но- CH,он и - альтроі ептулоза (седогептулоза) CH2OH I C=O -ОН -он CHjOH L -галагептулоза (і - персеулоза) ПЕРЕХОД ОТ ВЫСШИХ МОНОСАХАРИДОВ К НИЗШИМ Широко применяемые методы частичной деструкции моносахаридов, связанные обычно с отщеплением карбонильной группы сахара, имели и имеют прежде всего большое значение для установления строения и конфигурации моносахаридов. Наряду с этим в ряде случаев они используются до сих пор в препаративной практике для получения некоторых малодоступных моносахаридов. 1. Распад по Руффу. Этот наиболее старый метод не является строго избирательным, однако в силу своей простоты он до' сих пор широко применяется. Метод основан «а окислении альдозы перекисью водорода в присутствии солей трехвалентного железа, обычно в присутствии ацетата. Несколько худшие результаты дает применение солей двухвалентного железа. В результате окисления углеродный атом карбонильной группы моносахарида (XV) отщепляется в виде углекислоты, а атом, следующий за мим в цепи, окисляется до альдегидной группы, в результате чего образуется низший моносахарид (XVI). Механизм реакции Руффа остался невыясненным. Принято считать, что вначале происходит окисление альдегидной группы моносахарида до карбоксильной группы (формула XVII), затем окисляется а-углерод-ный атом, в результате чего образуется а-кетокислота (XVIII), которая распадается обычным для а-кетокислот путем с отщеплением СОг и образованием нового карбонильного соединения.
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
