Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия природных соединений" -> 91

Химия природных соединений - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Торгов И.В., Ботвиник М.М. Химия природных соединений — К.: Наука, 1960. — 561 c.
Скачать (прямая ссылка): himiyaprirodnihsoedineniy1960.djvu
Предыдущая << 1 .. 85 86 87 88 89 90 < 91 > 92 93 94 95 96 97 .. 203 >> Следующая


* Здесь и в дальнейшем используется принятая в этой области терминология, согласно которой первичными называются те гидроксилы в остатке фосфорной кислоты, которые диссоциируют как сильная кислота (рК 1—2), вторичными — гидроксилы фосфорной кислоты, диссоциирующие как слабая кислота (рК 6).
этого класса подтверждено их полным синтезом. Так же, как и при установлении строения, разработанные здесь пути синтеза являются общими для всех соединений этой группы и могут быть рассмотрены на примере синтеза аденозинтрифосфата.

Известны два метода синтеза соединений этого типа. Первый метод синтеза АДФ и АТФ, осуществленный Тоддом в 1949 г. и впервые подтвердивший строение обоих коферментов, в настоящее время уже не используется в препаративных целях. Он может быть представлен схемой

п

О Il

CH2OpC

IX

OCH2C6H5

'OAg

j ClP(OCH2CeH5)2

-П.

О О Il Ii

CH2O-P-O-P(OCH2CeH5)2 X OCH2C6H5

H ,/Pt

LiCl

.0

0 о

Il И

CH2OP-O-P-OH

1 I

Xl он он

t\°H НоУ о ° -

Л.... г CH2OP-O-P-OH

CIP(OCH2C6H5)2

Xll

I OCH2C8H5 OCH2C6H5

,0,

ООО _____________

Il Il Il CH2OP-O-P-O-P(OCH2C6Hs)j

[ OCH2C6H5

Xlll OCH2CbH5

,0,

ООО

Il Il Il

CH1OP-O-P-O-P-OH

* I I I

он он он

XIV

При взаимодействии серебряной соли монобензилового эфира адено-зин-Б'-фосфата (IX) с дибензилхлорфосфатом был получен трибензило-вый эфир АДФ (X), при гидрировании которого над платиной отщепляются бензильные группы и образуется АДФ (XI). Если (X) подвергнуть частичному дебензилированию действием хлористого лития (стр. 219), то отщепляется только одна бензильная группа, связанная с вторичной гидроксильной группой, и образуется дибензиловый эфир АДФ (XII). Повторным фосфорилированием его и последующим гидрогенолизом полученного тетрабензилового эфира АТФ (XIII) был получен сам кофермент (XIV).

Новый синтез АДФ, АТФ и их аналогов, предложенный в 1954 г. Хораной, значительно удобнее с препаративной точки зрения, хотя едва ли пригоден для подтверждения строения нуклеозидполифосфатов. Хорана нашел, что полифосфаты легко получаются при взаимодействии монофосфатов с фосфорной кислотой в присутствии дициклогексилкар-бодиимида, причем образуется смесь полифосфатов с различной сте-

33
пенью полимеризации. Так например, при взаимодействии аденозин — 5'-фосфата с фосфорной кислотой в присутствии кароодиимида * получается смесь АДФ и АТФ с примесью некоторого количества тетра- и иентафосфатов аденозина.

п

О

О

О

CU2OP-O-P-O-P-OH И т. д.

он он

I

он

Простота и удобство метода очевидны. Его единственным слабым местом является образование смеси полифосфатов, для разделения которых применяют ионообменную хроматографию. Соотношение получающихся полифосфатов в некоторой степени можно регулировать условиями реакции. Неудобством метода с препаративной точки зрения является необходимость работать в гетерогенной среде; реакцию ведут в водном пиридине, в котором компоненты полностью не растворяются. В настоящее время этот метод модифицирован и позволяет направить синтез в сторону преимущественного образования АТФ. Для этого взаимодействие аденозин-5'-монофосфата с фосфорной кислотой и карбодиимидом проводят в присутствии третичного амина (обычно трибутиламина). В этих условиях реакция проходит в гомогенной среде и дает с выходом 60—70% АТФ в смеси с небольшим количеством АДФ и высших полифосфатов.

Этот простой путь синтеза нуклеозидполифосфатов использован в настоящее время и для синтеза аналогов АТФ с другими гетероциклическими ядрами [уридинтрифосфат (УТФ) и др.]. Простота метода сделала его удобным, и он применяется сейчас и для препаративного синтеза соединений этого типа.

НЕСИММЕТРИЧНЫЕ ПИРОФОСФАТЫ

О о

Несимметричные пирофосфаты типа R—О— Р—О— P-OR' представля-

OH ОН

ют собою обширную группу коферментов, функция которых в организме весьма разнообразна. Ферментные системы, включающие эти кофермен-

* Такое специфическое действие карбодиимида связычают в настоящее время с образованием промежуточного соединения типа R]\j=c______NHR которое, будучи эфн-

I °

I И

O-P(OH)2

ром енола, является сильным ацилирующим, в данном случае фосфо-рндирукадим, средством.

234
-ты, регулируют окислительно-восстановительные процессы, биологическое переацилирование, метаболизм углеводов и другие важнейшие процессы. Все коферменты этого типа содержат в качестве одного из радикалов нуклеозид, тогда как другой радикал не является муклеозидом. К настоящему времени доказано строение и выполнен синтез всех важнейших известных коферментов этого типа.

Общий прием, которым пользовались при установлении строения, состоял в полном гидролизе кофермента и частичном его гидролизе по пи-рофосфатной связи с последующим установлением строения получающихся при этом осколков молекулы. В дальнейшем будет рассмотрено строение важнейших коферментов, относящихся к этой группе.

Коэнзим I (козимаза)—кофермент важнейшей ферментной -системы, обеспечивающей окислительно-восстановительные процессы в организме. Он был выделен Гарднером и Янгом в 1905 г. и является одним из первых коферментов, выделенных в индивидуальном состоянии. Исследование показало, что коэнзим I представляет собою смесь двух очень близких по строению соединений, называемых дифосфопири-диннуклеотидом (ДПН) и трифосфопиридиннуклеотидом (ТПН).
Предыдущая << 1 .. 85 86 87 88 89 90 < 91 > 92 93 94 95 96 97 .. 203 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама