Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия углеродов" -> 10

Химия углеродов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Бочков А.Ф., Дмитриев Б.А., Усов А.И. Химия углеродов — М.: Химия, 1967. — 674 c.
Скачать (прямая ссылка): himuglerodov1967.djvu
Предыдущая << 1 .. 4 5 6 7 8 9 < 10 > 11 12 13 14 15 16 .. 209 >> Следующая

СООН —ОН -ОН
НО-
СООН —ОН —ОН
СООН
СООН
НО—
он
-ОН
СООН хт
сн=о он
но-
но—
-он он
СН2ОН
XXXVIII
НО-
—ОН
он
Н0-
ХХІХа
—он
-он -он
СН2ОН
XXXIX
НО-
-ОН
-он
^ -ОН
СООН хин
СООН
—он
ноно
-он -он сэон
СООН
он
ноно—
-он -он
СН2ОН хь
СН=0
ноно—
-он -он сн2он
ХХХа
СООН НО— НО
но—
-он
-он
сн2он хи
СООН
но ноно—
-он -он
СООН хьу
ЦИКЛИЧЕСКАЯ 'СТРУКТУРА МОНОСАХАРИДОВ
25
Таким образом, исследования Э. Фишера позволили определить относительную конфигурацию глюкозы, маннозы, фруктозы и арабинозы. Вскоре аналогичным путем были установлены относительные конфигурации остальных пентоз и гексоз, что создало фундамент для развития химии углеводов. Работы Э. Фишера имели и более общее значение. В результате этих работ впервые в истории органической химии были созданы экспериментальные методы определения конфигураций, а стереохимиче-ская гипотеза Вант-Гоффа получила наглядное и весьма сильное подтверждение, что дало новый мощный стимул для развития стереохимии органических соединений в целом.
Все приведенные выше рассуждения остаются в силе, если мы припишем арабинозе, глюкозе, маниозе и фруктозе прямо противоположные конфигурации — конфигурации их /.-антиподов. Выбор между этими двумя возможностями, т. е. выбор абсолютной конфигурации, был сделан Э. Фишером совершенно произвольно, но, как показали проведенные спустя шестьдесят лет рентгеноструктурные исследования 4, правильно.
ЦИКЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА МОНОСАХАРИДОВ
Ациклические формулы не согласуются с рядом-химических свойств моносахаридов. Прежде всего, карбонильная группа в моносахаридах не дает некоторых альдегидных реакций, например окрашивания с обычным образом приготовленным реагентом Шиффа (раствор фук-синсернистой кислоты). Полные ацетаты Сахаров вообще не проявляют никаких альдегидных свойств.
Одна из гидроксильных групп в молекуле моносахарида проявляет особые свойства. Так, при нагревании глюкозы с 3%-ным раствором хлористого водорода в метаноле образуется смесь двух изомерных веществ — метилглюкозидов, содержащих одну метоксильную группу. Как известно, обычные спирты в столь мягких условиях простых эфиров не образуют. Метилглюкозиды не проявляют никаких альдегидных свойств, но, имея только одну метоксильную группу, не могут быть обычными ацеталями.
Наконец, и это самое важное, глюкоза и другие моносахариды, а также уже упомянутые метилглюкозиды и полные ацетаты моносахаридов, существуют в двух стереоизомерных формах (ос- и р-изомеры) (см. стр. 33). Таким образом, общее число изомерных моносахаридов и их производных оказывается вдвое больше, чем это предсказывает стереохимическая теория, исходя из числа асимметрических углеродных атомов. Это свидетельствует о наличии в молекулах моносахаридов дополнительного асимметрического центра.
Для объяснения этих фактов Колли еще в 1870 г. предложил для моносахаридов циклическую структуру ХЬУ1 с трехчленным окисным циклом (см. 4а):
СН2ОН—СНОН—СНОН—СНОН—СН—СНОН
\/ О
ХЬУ1
Толленс 5 после появления теории напряжения Байера предложил свою формулу ХЬУП:
СН2ОН—СНОН—СН — СНОН - СНОН — СНОН
хьуп
^6
Гл. I. СТРУКТУРА И СТЕРЕОХИМИЯ МОНОСАХАРИДОВ
Полуацетальная (или, иначе, лактольная) циклическая формула позволяет объяснить все перечисленные выше факты.
Неспособность моносахаридов вступать в некоторые реакции, характерные для альдегидной группы, можно отнести за счет того, что последняя в свободном виде в моносахариде отсутствует. Гидроксильная группа у Сх (в кетозах — у С2) в циклической форме находится в особом положении: единственная из всех гидроксильных групп она соединена с углеродным атомом, при котором имеется другой кислородный заместитель, и представляет собой гидроксильную группу полуацеталя. Углеродный атом, с которым связан полуацетальный гидроксил (иначе называемый гликозидным гидроксилом), получил название гликозидного (или ано-мерного) центра. Высокая реакционная способность полуацетального гидроксила объясняется, с современной точки зрения, стабилизацией образующегося при его отщеплении карбониевого иона за счет свободной пары электронов соседнего кислородного атома (см. гл. 6). Аналогия между реакцией образования ацеталей из альдегидов и метилгликозидов из моносахаридов становится совершенно очевидной, если принять для моносахаридов лактольную формулу:
1?—-СН=0
Н+; сн3он
1*СН—ОСН3 I

К—СН—ОСНз
КСН(ОСН3)2
снон
Н+; СНзОН
О
о
сн3о—с—н I + н-I о
-осн,
о
Отсутствие альдегидных реакций у гликозидов и полных ацетатов объясняется замещением полуацетального гидроксила
Н—С—ОАс I АсО—С—НI
10 I О
I I II
которое исключает возможность превращения полуацетальной формы в альдегидную.
Наконец, понятно, что при замыкании цикла карбонильный углеродный атом, связанный теперь с четырьмя различными заместителями, становится асимметрическим; это приводит к удвоению числа стереоизо-мерных альдоз и их производных.
Однако с принятием лактольных формул Колли — Толленса ряд вопросов еще оставался неразрешенным. Прежде всего, не было никаких экспериментальных доказательств размера лактольного цикла в моносахаридах. Предположение о наличии пятичленного цикла Толленс высказал, исходя из теории напряжения Байера, которая предсказывала наименьшее напряжение именно для пятичленных циклов.
Предыдущая << 1 .. 4 5 6 7 8 9 < 10 > 11 12 13 14 15 16 .. 209 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама