Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия углеродов" -> 100

Химия углеродов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Бочков А.Ф., Дмитриев Б.А., Усов А.И. Химия углеродов — М.: Химия, 1967. — 674 c.
Скачать (прямая ссылка): himuglerodov1967.djvu
Предыдущая << 1 .. 94 95 96 97 98 99 < 100 > 101 102 103 104 105 106 .. 209 >> Следующая

На реакциях присоединения основано наиболее важное применение гликалей, а именно синтез дезоксисахаров и их производных (см. стр. 264).
Недавно открыта необычная реакция гликалей, заключающаяся в присоединении иона галоида к С2 и анионоидного остатка к Сх. Эта реакция происходит при взаимодействии гликалей с галоидами и серебряными солями карбонових кислот или комплексами,- содержащими анион спир-та зб, 2бз, 264 ?0 всех изученных случаях входящие в молекулу группы занимали транс-положение. Так, например, при взаимодействии триацетата Л-глюкаля с иодом, спиртом и перхлоратом серебра в присутствии коллидина была получена смесь производных 2-дезокси-2-иод-а-Л-манно-зида и 2-дезокси-2-иод-р-Л-глюкозида 264:
СН2ОАС
аІ^^"
Ігі ІЮН; А?С10/,; коллидин
СН2ОАс
СН2ОАС /I——-о ОІ?
= 100%
Хотя механизм этой интересной реакции выяснен далеко не полно, предполагают, что на первой стадии происходит присоединение катиона галоида с образованием циклического галоидониевого иона, который далее подвергается атаке аниона, направленной на гликозидный центр 2вз:
ОСОРН
ГЛИКАЛИ
На примере 3,4,6-три-0-ацетил-#-глюкаля была показана возможность миграции двойной связи в гликалях при кипячении их с водой 2в5:
2-Оксигликали так же, как и гликали, представляют собой весьма реакционноспособные соединения, легко вступающие в реакции присоединения, например:
Среди этих реакций можно отметить гидроксилирование под действием надбензойной кислоты 288, приводящее к гидратированной форме озо-нов (см. гл. 4). При обработке основаниями последние претерпевают сложное превращение и образуют диацетат койевой кислоты 2в7:
* * *
Исключительно важная роль, которую играют гликозиды, и особенно О-гликозиды, в химии и биохимии углеводов, выдвигает синтез гликозидов на первый план в синтетической химии производных Сахаров по глико-зидному центру. Материал, изложенный в этой главе, позволяет сделать следующую общую оценку состояния этой проблемы. Синтез простейших гликозидов всех типов в настоящее время разработан подробно и обычно не составляет сложной задачи. Для синтеза 1,2-транс-гликозидов всех типов разработано несколько достаточно общих методов, которые в большинстве случаев позволяют синтезировать 1,2-транс-гликозиды с довольно сложными агликонами, в том числе и большинство природных гликозидов. Однако обших методов синтеза 1,2-цмс-гликозидов со сложными агликонами не существует, и разработка таких методов для гликозидов всех классов, особенно О-гликозидов, является центральной задачей синтетической химии в этой области. Как видно из изложенного материала, синтезу 1,2-ц«с-глюкозидов препятствует соучастие соседних групп, применяемых для защиты спиртовых гидроксилов сахара. Поэтому можно ожидать, что эта задача будет решена путем разработки эффективных методов защиты спиртовых гидроксилов сахара группировками, неспособными к соучастию и удаляемыми без разрушения или изменения глико-зидной связи в синтезируемых производных. С другой стороны, вероятно, потребуется разработка эффективных путей активации заместителя при гликозидном центре, способного реагировать с агликонами достаточно быстро, в мягких условиях и со строгим стереохимическим контролем.
234
Гл. 6. РЕАКЦИИ И ПРОИЗВОДНЫЕ ГЛИКОЗИДНОГО ГИДРОКСИЛА
ЛИТЕРАТУРА
1. Lemieux R. U., Adv. in Carbohydrate Chem., 9, 1 (1954).
2. В alio u С. E., Adv. in Carbohydrate Chem., 9, 59 (1954).
3. Shafizadeh F., Adv. in Carbohydrate Chem., 13, 9 (1958).
4. Capon В., Overend W. G., Adv. in Carbohydrate Chem., 15, 11 (1960).
5. Frush H. L., Isbell H. S., J. Res. Nat. Bur. Stand., 35, 111 (1945).
6. Is be 11 H. S., Frush H. L., J. Res. Nat. Bur. Stand., 43, 161 (1949).
7. Lemieux R. U., В rice C, Can. J. Chem., 33, 109 (1955).
8. Lemieux R. U., Shyluk N. P., Can. J. Chem., 33, 148 (1955).
9. Lemieux R. U., В rice C, Can. J. Chem., 34, 1006 (1956).
10. 1 e m i e u x R. U., BriceC.HuberG, Can. J. Chem., 33, 134 (1955).
11. Edward J. Т., Chem. a. Ind., 1955, 1102.
12. Rhind-Tutt A. J., Vernon C. A., J. Chem. Soc, I960, 4637.
13. Bonner W. A., J. Am. Chem. Soc, 83, 962 (1961).
14. Banks E. C, Meinwald J., Rhind-Tutt A. J., Shept J., Vernon C.A., J. Chem. Soc, 1961, 3240.
15. Armour С, В u n t о n C. A., Patai S., Selman L. H., Vernon C. A., J. Chem. Soc, 1961, 412.
16. И н гольд К- К., Механизм реакций и. строение органических соединений, Издатиилит, 1959.
16а. X ю н и г ь., Усп. хим., 36. 693 (1967).
17. Lemieux R. U., Cipera J. D. Т., Can. J. Chem., 34, 906 (1956).
18. Lemieux R. U., Morgan A R., Can. J. Chem., 43, 2214 (1965).
19. Kochetkov N.K., Khorlin A. Ja., Arzneimittel Forschung, 1966, 16, 101 пя601.
20. Helferich В., Kashelikar D. V., Chem. Ber., 90, 2094 (1957).
21. Helferich В., Duve G., Chem. Ber., 91, 1790 (1958).
22. Helferich В., Feldhoff M., Chem. Ber., 94, 499 (1961).
23. Lindberg В., Acta Chem. Scand., 4, 49 (1950).
24 Bernouilli A. C, Stauffes H., Helv. Chim. Acta, 23, 615 (1940).
25. Haynes L. J., Newth F. H., Adv. in Carbohydrate Chem., 10, 207 (1955).
Предыдущая << 1 .. 94 95 96 97 98 99 < 100 > 101 102 103 104 105 106 .. 209 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама