Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия углеродов" -> 105

Химия углеродов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Бочков А.Ф., Дмитриев Б.А., Усов А.И. Химия углеродов — М.: Химия, 1967. — 674 c.
Скачать (прямая ссылка): himuglerodov1967.djvu
Предыдущая << 1 .. 99 100 101 102 103 104 < 105 > 106 107 108 109 110 111 .. 209 >> Следующая

Кроме того, довольно часто используется и другая номенклатура, по которой название кетозы производят от названия альдозы, имеющей то же число углеродных атомов и Б-конфигурацию того углеродного атома, который входит в состав кетогруппы кетозы. Так, соединения V и VI называют соответственно О-рибулозой и О-ксилулозой. Все гексулозы имеют тривиальные названия, употребляемые гораздо чаще, чем рациональные: I—О-псикоза, II—Д-фруктоза, III—Д-сорбоза; IV — О-тага-тоза.
Некоторые кетозы О-ряда
СН2ОН
с=о
—ОН
—он
-он
СН2ОН I
СН2ОН
с=о
НО--
—ОН
—он
но-
сн.,он -он
-ОН
;н2он III
сн,он
i "
с=о
но но—
-он
сн2он
с=о
¦—ОН
-он сн,он
но-
сн2он с=о
—он
СН2ОН
VI
НО-
СН2ОН
с=о
-—ОН СН3ОН
VII
СВОЙСТВА КЕТОЗ ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Обычно кетозы значительно труднее получить в кристаллическом состоянии, чем альдозы. Так, например, Д-фруктоза почти сто лет была известна как «сахарная жидкость» или «некристаллизующийся сахар», и лишь в 1881 г. была получена в кристаллическом виде 1. В настоящее время в кристаллическом состоянии получены Д-фруктоза, В- и Ь-сорбоза, О- и Ь-тагатоза. Большая часть остальных кетоз известна в виде сиропов или аморфных веществ.
Растворимость, хроматографическая подвижность, большинство спектральных характеристик и другие физические свойства кетоз сходны со свойствами альдоз. Однако в молекулах кетоз и их производных нет атома водорода, связанного с гликозидным центром. Поэтому для определения конфигурации гликозидного центра кетоз неприменимы методы ИК- и ЯМР-спектроскопии, что сильно осложняет решение этой задачи.
свойства кетоз
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ОСНОВНЫЕ РЕАКЦИИ
В этом разделе основное внимание уделено превращениям кетоз, в которых проявляются особенности этого класса моносахаридов.
Отношение к нагреванию, действию кислот, оснований, окислителей м восстановителей. Превращения, которые претерпевают кетозы в этих случаях, в общем аналогичны по результатам и механизму соответствующим реакциям в ряду альдоз (см. гл. 3). Однако кетозы, как правило, значительно более лабильны к кислотам, основаниям и термическим воздействиям и быстро подвергаются деструкции. Так, например, показано, что кетогексозы значительно легче, чем альдогексозы, образуют 5-окси-метилфурфурол 8. Уже при перекристаллизации кетоз может происходить их частичное разложение. Так, при кипячении в нейтральном спиртовом растворе Д-фруктоза образует смесь, состоящую, по крайней мере, из семи веществ 9.
Будучи кетонами, кетозы с большим трудом поддаются окислению, чем альдозы. Так, гипогалогениты, окисляющие альдозы в альдоновые кислоты, не действуют на кетозы. Однако неспецифические окислители (азотная кислота, кислород воздуха и т. п.) окисляют кетозы так же, как и альдозы.
Восстановление карбонильной группы кетоз приводит к смеси эпимер-ных полиолов, отличающихся конфигурацией асимметрического центра, образующегося из карбонильного атома углерода.
В отличие от большинства альдоз скорость мутаротации кетоз заметно отклоняется от первого порядка 10, из чего следует, что в этой реакции участвуют не только пиранозные, но и иные формы — фуранозные или ациклические (ср. стр. 32).
Спектроскопически ациклические кето-формы в растворах кетоз не обнаружены, хотя есть основание полагать, что они достаточно характерны для кетоз. Косвенным подтверждением этого служит периодатное окисление кетогексоз, при котором быстро выделяется 2 моль формальдегида 11.
С другой стороны, кетозы являются единственным типом моносахаридов, для которых производные, содержащие свободную. карбонильную группу, могут быть получены непосредственно, например, при реакциях ацилирования (см. ниже).
Сложные и простые эфиры. Прямое ацилирование кетоз протекает сложно, причем в ряде случаев строение продуктов реакции сильно зависит от тонких различий в условиях ее проведения. Наиболее характерно в этом отношении ацилирование Д-фруктозы, условия которого и строение получаемых производных показаны на схеме, приведенной на стр. 242.
Из этой схемы видно, что при ацилировании Д-фруктозы получаются сполна ацилированное производное (VIII), частично ацилированные производные пиранозной (IX, XIII) или фуранозной (XI) форм, содержащие свободный полуацетальный гидроксил, а также ацилированные производные кето-формы (X, XII). Установление строения этих соединений потребовало значительных усилий исследователей и сопровождалось рядом неточностей и ошибок. Так, для пентаацетата О-фруктозы X первоначально было предложено строение пента-О-ацетил-а-Д-фруктопиранозы 13, а его истинная структура установлена лишь спустя 18 лет14. Вопрос о конфигурации ряда ацилированных производных фруктопиранозы, в частности тетраацетата IX, был решен Хадсоном 18 на основании правил изоротации.
15=593
242
Гл. 7. КЕТОЗЫ
Ацилироваиие D-ф р у к т о з ы
СНгОСОРЬ¦ XII
Реакция (I): АС20. H2<v-4. <0°С*'г* Р< акция (2): Ас20, H2S04, <0 °013 Р чкция (3): Ас20. ZnCl2. 0°С13л4
Реякция (4): Ас20, пиридин13 или Ас20, ZnCl2. 0—50 °С14а Р а цчя (5): Ас20. ZnCl2, ад °C13'U
Реакция (6): 5 моль PhCOCl, пиридин. >20 °С15 (см. также17) Реакция (7): избыток PhCOCl. пиридин, —10 °С1в Ре'кция (8): избыток PhCOCl, пиридин, хлороформ18 Реакция (9): 4 мол; PhCOCl, пиридин, хлороформ, <0 °С1е
Предыдущая << 1 .. 99 100 101 102 103 104 < 105 > 106 107 108 109 110 111 .. 209 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама