|
Химия углеродов - Кочетков Н.К.Скачать (прямая ссылка):  Тетрабензоат XI, получаемый с высоким выходом, является одним из наиболее доступных кристаллических производных D-фруктозы и нередко применяется для ее идентификации. Попытка аномеризации пента-ацетата VIII при нагревании в уксусном ангидриде с хлористым цинком не привела к успеху — было получено только исходное соединение 13. Прямое ацетилирование D-псикозы 19 и L-сорбозы 20' 21 дает пента-ацетаты кето-форм. В других условиях из сорбозы были получены пента-ацетаты а- и (З-сорбопиранозы 20; 22 и кристаллический тетра-ацетат 23. При ацетилировании D-тагатозы был получен пентаацетат ее пи-ранозной формы 24' 25. Из простых эфиров кетоз известны многие частично и полностью метилированные производные D-фруктозы, некоторые производные D-cop-бозы и D-псикозы (см. 1' 2) и отдельные производные других кетоз. Синтез этих соединений аналогичен синтезу соответствующих производных альдоз. Кетозы содержат две первичноспиртовые группы. Поэтому в отличие от альдоз они способны давать два ряда тритиловых эфиров. Так, например, обработка D-фруктозы одним молем трифенилхлорметана в пиридине 2S' 27 с умеренным выходом приводит к 1-О-тритильному производно- СВОЙСТВА КЕТОЗ 243 му XIV, а более длительное воздействие удвоенного количества реагента 28 — к 1^-ди-О-тритиловому эфиру XV: СН2ОТг СН2ОН СН2ОТг i I i с=о с=о с=о но-- -ОН -ОН ТгС1; С5Н5Ы НО- 2ТгС1; С5Н5Ы НО- —ОН —ОН СН,ОН —ОН ОН СН2ОН СН2ОН СН2ОТг XIV XV Монотритилирование диметилмеркапталя /--сорбозы позволяет получить 6-О-тритильное производное 21: СН2ОН СН2ОН СНдБ— НО- НО— —БСН, —ОН ТгС1; C5H5N СНзБ— НОНО— -БСН, -ОН Алкилиденовые производные. В отличие от альдоз, ацетонирование которых приводит обычно к одному изопропилиденовому производному, резко преобладающему над другими изомерами, эта реакция для кетоз часто протекает неоднозначно. Так, например, для О-фруктозы известно два изомерных диизопропилиденовых производных: 2,3;4,5-ди-0-изопро-пилиден-р-О-фруктопираноза XVI и 1,2;4,5-ди-0-изопропилиден-а-0-фруктопираноза XVII, имеющая необычную для производных Сахаров спирановую систему: н3с 4-і сн3 ¦о* О о-7\ ~сн3 СН^ОН А—^-О. СН20 СН3 СН3 XV] сн3 XVII В зависимости от условий ацетонирования могут быть получены тот или иной изомер или их смесь 28~35. Оба производных резко различаются по скорости кислотного гидролиза. Так, в отличие от диизопропилиденовых производных пиранозных форм других моносахаридов 36 1,2;4,5-ди-О-изопропилиден-а-О-фруктопираноза XVII в мягких условиях подвергается частичному гидролизу, при котором с высоким выходом образуется. 1,2-0-изопропилиден-а-0-фруктопираноза 34' зв' 37: ОРТ XVII 16* 244 Гл. Г. КЕТОЗЫ Напротив, 2,3;4,5-ди-0-изопропилиден-(3-0-фруктопираноза XVI обладает относительно высокой устойчивостью к кислотному гидролизу 34: 36' 38, что, в частности, позволяет отделять ее от изопропилиденовых производных других моносахаридов 8в. В то же время имеются указания 29> 34' 37, что при частичном гидролизе этого соединения, а также при прямом ацетонировании ?)-фруктозы можно получить другой изомер моиоизопропилиденового производного— 2,3-0-изопропилиден-(3-0-фрук-топиранозу. Однако это соединение, по-видимому, не было выделено в индивидуальном состоянии, и вопрос о его Существовании требует дополнительного исследования. В некоторых случаях для синтеза изопропилиденовых производных ?)-фруктозы можно использовать более доступную сахарозу зв' 38; 38*; при обработке этого дисахарида ацетоном в присутствии кислых катализаторов происходит расщепление весьма лабильной гликозидной связи и ацетони-рование образующейся О-фруктозы. Кроме указанных продуктов прямого ацетонирования ?)-фруктозы, косвенными методами были также получены изопропилиденовые производные фуранозной формы этого моносахарида 386' 38*. /.-Сорбоза реагирует с ацетоном 38' 38-41 в фуранозной форме с предпочтительным образованием 2,3;4,6-ди-0-изопропилиден-ос-?-сорбофу-ранозы XVIII. Это соединение было подробно изучено, так как оно является ключевым промежуточным продуктом в промышленном синтезе ОДНОГО из важнейших витаминов — ?-аскорбиновой кислоты (витамина С) **' 43. Этот синтез включает следующие стадии: микробиологическое окисление ?)-сорбита в ?-сорбозу под действием микроорганизмов Асе1оЬас1ег зиЬ-охуййт (см. стр. 248), ацетонирование сорбозы с образованием XVIII; окисление первнчноспиртовой группы соединения XVIII; удаление изо-пропилиденовой защиты с образованием 2-кето-?-гулоновой кислоты XIX и изомеризация последней в ?-аскорбииовую кислоту XX, протекающая в кислой среде. Таким образом, весь синтез изображается схемой: но- сн2он —он ОН он снгон о*; Асего-ЬаЫег ЯиЬ- XVIII сн3 о^ сн3 соон °х° Н3С СН3 соон I с=о но- но- -он сн2он XIX со-I но—с ч -с но- -о—-3 но--снгон XX Осуществление этого синтеза в промышленном масштабе имело большое значение, так как сделало один из важнейших витаминов дешевым и легкодоступным соединением. Производные кетоз по карбонильной группе и полуацетальному -аишошш, Кетозы образуют ряд обычных производных по карбонильной
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
