Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия углеродов" -> 106

Химия углеродов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Бочков А.Ф., Дмитриев Б.А., Усов А.И. Химия углеродов — М.: Химия, 1967. — 674 c.
Скачать (прямая ссылка): himuglerodov1967.djvu
Предыдущая << 1 .. 100 101 102 103 104 105 < 106 > 107 108 109 110 111 112 .. 209 >> Следующая

Тетрабензоат XI, получаемый с высоким выходом, является одним из наиболее доступных кристаллических производных D-фруктозы и нередко применяется для ее идентификации. Попытка аномеризации пента-ацетата VIII при нагревании в уксусном ангидриде с хлористым цинком не привела к успеху — было получено только исходное соединение 13.
Прямое ацетилирование D-псикозы 19 и L-сорбозы 20' 21 дает пента-ацетаты кето-форм. В других условиях из сорбозы были получены пента-ацетаты а- и (З-сорбопиранозы 20; 22 и кристаллический тетра-ацетат 23. При ацетилировании D-тагатозы был получен пентаацетат ее пи-ранозной формы 24' 25.
Из простых эфиров кетоз известны многие частично и полностью метилированные производные D-фруктозы, некоторые производные D-cop-бозы и D-псикозы (см. 1' 2) и отдельные производные других кетоз. Синтез этих соединений аналогичен синтезу соответствующих производных альдоз.
Кетозы содержат две первичноспиртовые группы. Поэтому в отличие от альдоз они способны давать два ряда тритиловых эфиров. Так, например, обработка D-фруктозы одним молем трифенилхлорметана в пиридине 2S' 27 с умеренным выходом приводит к 1-О-тритильному производно-
СВОЙСТВА КЕТОЗ
243
му XIV, а более длительное воздействие удвоенного количества реагента 28 — к 1^-ди-О-тритиловому эфиру XV:
СН2ОТг СН2ОН СН2ОТг
i I i
с=о с=о
с=о
но--
-ОН -ОН
ТгС1; С5Н5Ы
НО-
2ТгС1; С5Н5Ы
НО-
—ОН —ОН
СН,ОН
—ОН ОН
СН2ОН СН2ОН СН2ОТг
XIV XV
Монотритилирование диметилмеркапталя /--сорбозы позволяет получить 6-О-тритильное производное 21:
СН2ОН СН2ОН
СНдБ— НО-
НО—
—БСН,
—ОН
ТгС1; C5H5N
СНзБ— НОНО—
-БСН,
-ОН
Алкилиденовые производные. В отличие от альдоз, ацетонирование которых приводит обычно к одному изопропилиденовому производному, резко преобладающему над другими изомерами, эта реакция для кетоз часто протекает неоднозначно. Так, например, для О-фруктозы известно два изомерных диизопропилиденовых производных: 2,3;4,5-ди-0-изопро-пилиден-р-О-фруктопираноза XVI и 1,2;4,5-ди-0-изопропилиден-а-0-фруктопираноза XVII, имеющая необычную для производных Сахаров спирановую систему:
н3с
4-і
сн3
¦о* О
о-7\ ~сн3
СН^ОН
А—^-О. СН20
СН3 СН3
XV]
сн3
XVII
В зависимости от условий ацетонирования могут быть получены тот или иной изомер или их смесь 28~35. Оба производных резко различаются по скорости кислотного гидролиза. Так, в отличие от диизопропилиденовых производных пиранозных форм других моносахаридов 36 1,2;4,5-ди-О-изопропилиден-а-О-фруктопираноза XVII в мягких условиях подвергается частичному гидролизу, при котором с высоким выходом образуется. 1,2-0-изопропилиден-а-0-фруктопираноза 34' зв' 37:
ОРТ
XVII
16*
244
Гл. Г. КЕТОЗЫ
Напротив, 2,3;4,5-ди-0-изопропилиден-(3-0-фруктопираноза XVI обладает относительно высокой устойчивостью к кислотному гидролизу 34: 36' 38, что, в частности, позволяет отделять ее от изопропилиденовых производных других моносахаридов 8в. В то же время имеются указания 29> 34' 37, что при частичном гидролизе этого соединения, а также при прямом ацетонировании ?)-фруктозы можно получить другой изомер моиоизопропилиденового производного— 2,3-0-изопропилиден-(3-0-фрук-топиранозу. Однако это соединение, по-видимому, не было выделено в индивидуальном состоянии, и вопрос о его Существовании требует дополнительного исследования.
В некоторых случаях для синтеза изопропилиденовых производных ?)-фруктозы можно использовать более доступную сахарозу зв' 38; 38*; при обработке этого дисахарида ацетоном в присутствии кислых катализаторов происходит расщепление весьма лабильной гликозидной связи и ацетони-рование образующейся О-фруктозы.
Кроме указанных продуктов прямого ацетонирования ?)-фруктозы, косвенными методами были также получены изопропилиденовые производные фуранозной формы этого моносахарида 386' 38*.
/.-Сорбоза реагирует с ацетоном 38' 38-41 в фуранозной форме с предпочтительным образованием 2,3;4,6-ди-0-изопропилиден-ос-?-сорбофу-ранозы XVIII. Это соединение было подробно изучено, так как оно является ключевым промежуточным продуктом в промышленном синтезе ОДНОГО из важнейших витаминов — ?-аскорбиновой кислоты (витамина С) **' 43. Этот синтез включает следующие стадии: микробиологическое окисление ?)-сорбита в ?-сорбозу под действием микроорганизмов Асе1оЬас1ег зиЬ-охуййт (см. стр. 248), ацетонирование сорбозы с образованием XVIII; окисление первнчноспиртовой группы соединения XVIII; удаление изо-пропилиденовой защиты с образованием 2-кето-?-гулоновой кислоты XIX и изомеризация последней в ?-аскорбииовую кислоту XX, протекающая в кислой среде. Таким образом, весь синтез изображается схемой:
но-
сн2он —он
ОН
он снгон
о*; Асего-ЬаЫег ЯиЬ-
XVIII
сн3
о^ сн3 соон
°х°
Н3С СН3
соон
I
с=о
но-
но-
-он
сн2он
XIX
со-I
но—с ч

но-
-о—-3
но--снгон
XX
Осуществление этого синтеза в промышленном масштабе имело большое значение, так как сделало один из важнейших витаминов дешевым и легкодоступным соединением.
Производные кетоз по карбонильной группе и полуацетальному -аишошш, Кетозы образуют ряд обычных производных по карбонильной
Предыдущая << 1 .. 100 101 102 103 104 105 < 106 > 107 108 109 110 111 112 .. 209 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама