Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия углеродов" -> 107

Химия углеродов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Бочков А.Ф., Дмитриев Б.А., Усов А.И. Химия углеродов — М.: Химия, 1967. — 674 c.
Скачать (прямая ссылка): himuglerodov1967.djvu
Предыдущая << 1 .. 101 102 103 104 105 106 < 107 > 108 109 110 111 112 113 .. 209 >> Следующая

СВОЙСТВА КЕТОЗ
группе — гидразоны, озазоны, меркаптали, ацетали и т. п. Однако при синтезе меркапталей кетоз проявляется интересная особенность этого класса моносахаридов. Если меркаптали альдоз получаются непосредственно из моносахарида и служат исходными соединениями для синтеза производных аль-форм альдоз (см. стр. 123), которые получить иным путем весьма затруднительно, то в случае кетоз дело обстоит наоборот. Обработка кетоз меркаптанами, как правило, не приводит к меркапталям 44, что, по-видимому, связано с быстрой деструкцией кетоз в сильнокислых средах, необходимых для прямого синтеза меркапталей. Однако ацилиро-ванные производные кето-форм, которые легко получаются непосредственно из кетоз (см. выше), с успехом удается использовать для синтеза меркапталей. Так, например, обработка 1,3,4,5,6-пента-0-ацетил-0-фрук-тозы метилмеркаптаном в присутствии кислых катализаторов приводит к пентаацетату меркапталя XXI, который легко может быть превращен в свободный меркапталь 48 XXII. Из этого соединения обычным образом может быть, в частности, получен диметилацеталь О-фруктозы4в:
АсО-
СН2ОАс
i
с=о
—ОАс —ОАс
СН2ОАс
СН2ОН
СН,ОН
гснзвн
АсО-
—БСН3
—ОАс —ОАс
СН2ОАс
XXI
сн3о-
НО—
—БОН,,
—ОН
—ОН
СН2ОН XXII
„Н3ОН; НбгО
сн3о— но
-ОСН.,
-он
—он сн,он
Присоединение синильной кислоты к кетозам может быть использовано для синтеза моносахаридов с разветвленной углеродной цепью (см. стр. 347).
Конденсация кетоз с аминами протекает аналогично этой реакции в ряду альдоз и приводит к кетозилаыинам (см., например, "\48 и обзор 48). Эти соединения способны к перегруппировке, аналогичной перегруппировке Амадори (см. стр. 228), в результате которой образуются 2-ами-но-2-дезоксиальдозы48'м~62. Таким путем, например, был получен О-глюкозамин XXIII 48> 62> 63:
СН2ОН
Нг,СН8ОН
Н.ОН
NN9
XXIII
Из О-гликозидов кетоз известны в основном низшие гликозиды и природные олиго- и полисахариды, содержащие остаток (З-О-фруктофу-ранозы (см. гл. 15 и 20). Эти соединения, как правило, легко гидролизуют-
246
Гл. 7. КЕТОЗЫ
ся кислотами, причем интересно, что в отличие от альдоз скорости гидролиза фруктофуранозидов и фруктопиранозидов различаются очень мало Ь4.
Для синтеза простейших кетозидов применяют метод Фишера (см. стр. 213), хотя алкоголиз кетоз нередко протекает с осложнениями, а выходы получаемых гликозидов невелики. Тем не менее, таким способом были получены, например, ос-метил-О-тагатопиранозид 64а, а-этил-Ь-сорбо-пиранозид XXIV65;66 и ос-бензил-О-фруктопиранозид 67 XXV:
XXV
Для синтеза метил-О-фруктозидов удобнее всего применять перегли-козилирование, т. е. алкоголиз других гликозидов 64, например, метанолиз дисахарида сахарозы 68:
Синтез кетозидов с более сложными агликонами в настоящее время крайне затруднителен. Из всех химических методов гликозилирования сложных спиртов для синтеза кетозидов был использован только метод Кенигса — Кнорра, и то на примере простейших спиртов. Эта реакция, изученная для ацетогалогеноз фруктозы 69 и сорбозы 60, протекает сложно и приводит к преимущественному образованию ортоэфиров неустановленного строения. Более определенные результаты были получены при использовании 1,3,4,6-тетра-0-бензоил-0-фруктофуранозилбромида 61. Конденсация этого соединения с бензиловым спиртом в присутствии окиси цинка приводит в зависимости от порядка прибавления акцептора галоидоводорода к ос-бензил-О-фруктофуранозиду XXVI или к орто-эфиру XXVII:
ОСОРГ)
XXVII
СВОЙСТВА КЕТОЗ
247
Осложнения, возникающие при синтезе кетозидов по методу Кениг-са — Кнорра, связаны, очевидно, с тем, что соответствующие ацилгалоге-нозы имеют две ацилоксигруппы, соседние с гликозидным центром; вследствие этого реакции с соучастием при замещении атома галоида возможны для обоих аномеров ацилгалогеноз. Можно также предположить, что оба ортоэфирных катиона, которые должны при этом образовываться, находятся в равновесии друг с другом, причем каждый из них способен реагировать со спиртами в двух направлениях: с образованием ортоэфира или гликозида:
Таким образом, ни для одного из аномеров ацилкетозилгалогенидов нельзя ожидать стереоспецифичности гликозилирования при конденсации со спиртами.
Вследствие указанных трудностей общий путь химического синтеза кетозидов со сложными агликонами в настоящее время отсутствует (о ферментативном синтезе фруктозидов см. гл. 17) и решение этой проблемы представляется весьма актуальной задачей.
Ангидриды кетоз. Подобно альдозам, кетозы способны образовывать внутренние гликозиды — ангидриды. Однако ангидриды кетоз, как правило, имеют строение димеров, в которых два моносахаридных остатка соединены двумя гликозидными связями, и являются, по существу, ангидридами дисахаридов. Так же как ангидриды альдоз, они образуются в кислых средах при обработке кетоз кислотами или при гидролизе полисахаридов, содержащих остатки кетоз.
Для О-фруктозы известно несколько изомерных ангидридов 62. Строение одного из них, ди-О-фруктозоангидрида-!63 XXVII, изображено ниже:
он
но
Два изомерных диангидрида такого типа известны также для Ь-сор-оз ы 64.
Предыдущая << 1 .. 101 102 103 104 105 106 < 107 > 108 109 110 111 112 113 .. 209 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама