|
Химия углеродов - Кочетков Н.К.Скачать (прямая ссылка):  248 Гл. 7. КЕТОЗЫ Ангидриды кетоз обладают типичными свойствами гликозидов и гидролизуются кислотами до соответствующих моносахаридов. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ КЕТОЗ Фруктозу — единственный широко распространенный в природе представитель кетоз — получают исключительно из природных источников: гидролизом сахарозы * или фруктанов (см. стр. 535). Высшие кетозы (см. гл. Ни 12) выделяют главным образом из природных источников, хотя в настоящее время разработаны и синтетические методы их получения. Остальные кетозы, редко встречающиеся в природе, получают исключительно синтетическим путем. Наиболее общим методом синтеза кетоз является избирательное окисление одного из вторичных гидроксилов полиолов до карбонильной группы. Удобнее всего проводить окисление хромовым ангидридом в пиридине или четырехокисью рутения (см. стр. 94). Примером такого синтеза может служить окисление производного маннита в производное О-арабино-З-гексулозы 65: ,ОСН, /ОСН. Ю- но- нх н,с/ О— СгОч; Ся1Щ^ С=0 .СН, -О сн,о' сн; -ОСН2Рп -о хсн3 СН, Широкое практическое применение находит микробиологическое окисление полиолов бактериями рода Асе(оЬа&ег. Эти бактерии избирательно окисляют до кетогруппы вторичный гидроксил, соседний с первичноспир-товой группой и входящий в состав а-гликольной группировки ациклической системы, имеющей О-зрц/л^о-конфигурацию 66~". Замещение одного из атомов водорода при первичноспиртовой группе полиолов не препятствует окислению. Так, например, 6-дезокси-?-дульцит микробиологически окисляется в 1-дезокси-0-ксило-3-гексулозу 72. Микробиологическое окисление полиолов и родственных им соединений представляет собой удобный и достаточно общий метод синтеза кетоз и, помимо уже упомянутого промышленного синтеза ?-сорбозы, применяется и в ряде Других синтезов. Так, например, была получена 5-ацетамидо-5-дезокси-/. -лшло-гексулоза 78: СН2ОН СН2Он НО— —ЫНАс А. тЬохус1ап$ но- он он Сн,он -КНАс ОН с=о СНоОН * При гидролизе сахарозы образуются два моносахарида — ?>-глюкоза, вращающая плоскость поляризации света вправо, и О-фруктоза, обладающая левым вращением (этому обстоятельству фруктоза обязана своим вторым названием — левулоза). МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ КЕТОЗ Существует несколько методов синтеза кетоз из альдоз. Наиболее простой из них основан на реакции Лобри де Брюина —Альберда ван Экенштейна (см. стр. 99). Наилучшие результаты получаются при нагревании альдоз в пиридине 79~83. Несмотря на низкие выходы, метод находит достаточно широкое применение, поскольку исходные альдозы часто являются весьма доступными соединениями. Таким путем, например, синтезирована О-тагатоза из О-галактозы 82: СНО HOHO— -ОН -ОН с=о CjHsN HO-НО- -он сн,он Для выделения образующихся при этом кетоз из реакционных смесей проводят окисление альдоз гипобромитом и отделяют альдоновые кислоты от неизмененных кетоз с помощью ионообменной хроматографии 73. Для получения кетоз из альдоз существует также несколько методов, связанных с удлинением углеродной цепи сахара. Эти методы применяются главным образом для синтеза высших кетоз (см. гл. 11), хотя иногда оказываются удобными и для синтеза кетогексоз, например L-фруктозы 84. Для превращения альдоз в кетозы может быть также использована перегруппировка Амадори (см. стр. 228). Проведение этой реакции с первичными гликозиламинами и последующее замещение аминогруппы на гидр-оксил действием азотистой кислоты позволяет получать обычные кетозы 85. * * * Химия кетоз разрабатывалась главным образом в 30-х — 40-х годах. Поэтому работы, посвященные этому вопросу, выполнены почти без применения современных химических и физико-химических методов. Вероятно, с этим обстоятельством связано наличие большого числа неясных вопросов в химии этих моносахаридов. Поскольку в настоящее время все большее значение начинают приобретать кетосахара, особенно их высшие представители, следует ожидать, что химия кетоз получит в ближайшее время большое развитие, которое значительно расширит наши знания об этом интересном и мало исследованном классе углеводов. ЛИТЕРАТУРА 1- Barry С. P., Honeyraann J., Adv. in Carbohydrate Chem., 7, 53 (1952). 2. Kar ab in os J. V., Adv. in Carbohydrate Chem., 7, 99 (1952). 3. Martin С. M., Reuter F. H., Nature, 164, 407 (1949). 4. Hirst E. L., Hough L., Jones J. K. N., Nature, 163, 177 (1949); J. Chem. Soc, 1949, 3145. 5. Sehr oe der W., Hoeusema H., J. Am. Chem. Soc, 81, 1767 (1959). 6. Green wa Id I., J. Biol. Chem., 88, 1 (1930). 7. Jun g f 1 e i sch E., Lefranc E., Comp, rend., 93, 547 (1881). 8. H a wort h W. N., Jones W. G. M., J. Chem. Soc, 1944, 667. 9- S h am g er A. H., Leibowitz J., J. Org. Chem., 26, 285 (1961). 250 Гл. 7. КЕТОЗЫ 10. R і ib ег С. N.. Mi n s a a s J., Ber., 59, 2266 (1926); Capon J., Overend W. G., Adv. in Carbohydrate Chem., 15, 11 (1960). 11. Khouvine Y., Arragon G., Сотр. rend., 212, 167 (1941). 12. Hudson C. S., Brauns D. H., J. Am. Chem. Soc., 37, 1283 (1915). 13. Hudson C. S., Brauns D. H., J. Am. Chem. Soc., 37, 2736 (1915).
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
