Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия углеродов" -> 11

Химия углеродов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Бочков А.Ф., Дмитриев Б.А., Усов А.И. Химия углеродов — М.: Химия, 1967. — 674 c.
Скачать (прямая ссылка): himuglerodov1967.djvu
Предыдущая << 1 .. 5 6 7 8 9 10 < 11 > 12 13 14 15 16 17 .. 209 >> Следующая

Первая попытка экспериментального доказательства размера цикла в моносахаридах и их производных была предпринята в 20-х годах нашего века Хеуорсом 6, который применил для этой цели метод метилирования. Так как моносахариды с незамещенным гликозидным гидроксилом склонны к таутомерным превращениям и, кроме того, в условиях метилирования вступают в ряд побочных реакций, метилирование таких моносахаридов не может дать однозначного ответа на вопрос об их структуре. Поэтому вначале объектом исследования послужили гликозиды, в которых гликозидный гидроксил блокирован и таутомерные превращения невоз-
ЦИКЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА МОНОСАХАРИДОВ
27
можны. Так, при метилировании а-метилглюкозида ХЬУШ Хеуорс получил метилтетра-О-метилглюкозид ХЫХ, кислотный гидролиз которого дал тетра-О-метилглюкозу Ь. При окислении этого вещества образуется триметоксиглутаровая кислота Ы, откуда следует, что как в тетраметил-глюкозе, так и в исходном а-метилглюкозиде кислородный мостик соединяет углеродные атомы Сх и С5, т. е. лактольный цикл является шести-членным.
НО-
СКОЙ хьуш
СНХ>--
СН2ОСН3 хшс
СН.0--
СНзО-
СООН
осн, —осн,
СООН и
Аналогичным образом было доказано существование шестичленного тетрагидропиранового кольца в производных других моносахаридов: ?)-галактозы, /,-арабинозы, О-фруктозы и /,-сорбозы.
Другое подтверждение циклической структуры гликозидов было получено Хадсоном и Джексоном '. Как известно, а-гликоли при действии йодной кислоты или ее солей окисляются по приведенной ниже схеме, причем на окисление каждой а-гликольной группировки расходуется 1 моль йодной кислоты (подробнее об окислении йодной кислотой см. гл. 3):
Д ' 1
-С—ОН ню4 -с=о -С—он -с=о
I I
Так, например, при окислении глицерина йодной кислотой расходуется 2 моль йодной кислоты и образуется 2 моль формальдегида (из СН2ОН-групп) и 1 моль муравьиной кислоты (из среднего >СНОН-звена):
СН2ОН
i 2НЮ4
снон -* гсНгО + нсоон
СН2ОН
При действии йодной кислоты на а-метилглюкозид поглощалось 2 моль окислителя и образовывался 1 моль муравьиной кислоты:
--ОСН3
--ОН
О
НО--
--ОН
НСООН +
-ОСН3
сн=о
СН=0
о
са
ОН
СНгОН
28
Гл. I. СТРУКТУРА И СТЕРЕОХИМИЯ МОНОСАХАРИДОВ
Ниже приведены данные по ожидаемому составу продуктов окисления и расходу окислителя для всех циклических структур, возможных для а-метилглюкозида:
НО-
-ОСН, О
О
-ОН -ОН СНоОН
1 моль СНаО
2 моль HCOOH
3 моль HIO4
Таким
—ОСН3 -ОН
-ОН —ОН
СН2ОН
1 моль СНгО
1 моль HCOOH
2 моль НЮ4
НО-
НО—
СН2ОН
1 моль СН20 НСООН не образуется
2 моль Н1О4
—ОСН3 —ОН
—ОН
О
НО-
—ОСН3 —ОН
—ОН —ОН
О
СН20 не образуется
1 моль НСООН
2 моль НІО4
сн2-
СН20 не образуется
2 моль НСООН
3 моль НІОі
образом, экспериментальные данные находятся в согласии только с шестичленной структурой а-метилглюкозида.
Позднее были получены доказательства наличия шестичленного цикла и в самих моносахаридах. Так, при осторожном окислении водного раствора О-глюкозы периодатом натрия выделен 2-0-формил-0-глице-риновый альдегид8, что непосредственно доказывает наличие шестичленного лактольного кольца в О-глюкозе, так как во всех остальных случаях, включая пятичленное кольцо, образование этого соединения невозможно:
НО-
СНОН —ОН
—ОН
О
ЗНЮ4
сн=о
—ОСН=0
СН2ОН
Однако Хеуорс6 обнаружил производные углеводов, в которых имеется пятичленный цикл.
При обработке глюкозы разбавленным раствором HCl в метаноле в мягких условиях Э. Фишер, помимо двух упомянутых выше метил-глюкозидов, выделил третье вещество, названное у-метилглюкозидом. Метилирование, гидролиз и последующее окисление этого вещества дапи диметоксиянтарную кислоту, что доказало наличие в исходном 7-метил-глюкозиде пятичленного кольца:
СНОСН.
НО-
—ОН О
СНОСН3
—осн, о
-он
снон
-ОСН,
СН2ОСН3
. сн,о-
СООН --ОСН3
СООН
-ОСН,
ЦИКЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА МОНОСАХАРИДОВ
После надежного доказательства циклической структуры производных моносахаридов Хеуорс6 внес дополнения в номенклатуру моносахаридов. По его предложению моносахариды, содержащие шестичленный тетрагндропирановый цикл, стали называть пнранозами, их гликозиды — пиранозидами, а моносахариды и их гликозиды с пятичленным тетра-гидрофурановым циклом — фуранозами и фуранозидами. Так, по Хеуор-су, а-метил-?>-глюкозид следует называть а-метил-О-глюкопиранози-дом, а у-метилглюкозид является смесью — а- и р-метил-О-глюкофурано-зидов.
Хеуорс пересмотрел также способ написания формул моносахаридов. Формулы Э. Фишера при всех их достоинствах плохо отражают реальную форму молекул моносахаридов и громоздки. Хеуорс6 предложил свои так называемые «перспективные» формулы. Согласно его предложению, циклическую молекулу моносахарида условно считают плоской. Для изображения на бумаге ее мысленно располагают таким образом, чтобы кислородный атом пиранозного кольца находился на наибольшем расстоянии от глаза наблюдателя справа (у фуранозного кольца — посередине), а углеродная цепь была бы обращена выпуклой стороной к наблюдателю. Затем расположенную таким образом молекулу изображают по законам перспективы, как это представлено ниже, причем обычно часть молекулы, приближенную к наблюдателю, показывают жирной линией.
Предыдущая << 1 .. 5 6 7 8 9 10 < 11 > 12 13 14 15 16 17 .. 209 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама