|
Химия углеродов - Кочетков Н.К.Скачать (прямая ссылка):  «3. Touster O., Methods in Carbohydrate Chem., 1, 98 (1962); Totton E. L., ibid, 155. .84. Wolfrom M. L., Thompson A., J. Am. Chem. Soc, 68, 791 (1946). 85. Kuhn R., Kruger G., Ann., 628, 240 (1959). ГЛАВА 8- ДЕЗОКСИСАХАРА Номенклатура. Дезоксисахарами называются моносахариды, в которых одна или несколько гидроксильных групп замещены атомами водорода; в соответствии с этим различают монодезокси-, дидезокси-, тридезоксисахара и т. д. В настоящее время исследованы главным образом дезоксиальдозы, которые, по-видимому, в природе играют гораздо более важную роль, чем дезоксикетозы. Поэтому эта глава будет посвящена почти исключительно химии дезоксиальдоз. В том случае, когда замещению на атом водорода подвергается первичная гидроксильная группа моносахарида, название дезоксисахара производится от названия этого моносахарида с прибавлением префикса «дезокси» и указанием местоположения дезоксизвена: б-дезокси-О-галакто-за, 5-дезокси-0-ксилоза и т. д. Целый ряд таких ю-дезоксисахаров имеет тривиальные названия: 6-дезокснглюкоза называется хиновозой, 6-дезокси-манноза—рамнозой, 6-дезоксигалактоза—фукозой; в литературе встречается и старое название класса 6-дезоксигексоз — гексометилозы или метилпентозы. Если атом водорода замещает одну из вторичных гидроксильных групп моносахарида, возникают некоторые затруднения с номенклатурой. Поскольку исчезает асимметрический центр, один и тот же 2-дезокси-сахар можно произвести отэпимерных поС2 глюкозы н маннозы, 3-дезокси-сахар—отэпимерных поСя глюкозы и аллозы и т. д. Простая, хотя и несколько условная номенклатура таких соединений предлагает производить название дезоксисахара от названия моносахарида, у которого атом углерода, соответствующий дезоксизвену, имеет О-конфигурацию для О-ряда и соответственно /.-конфигурацию —для /.-ряда. Так, правильно называть 2-дезокси-0-глюкоза, но не 2-дезокси-0-манноза, З-дезокси-О-аллоза, но не 3-дезокси-?>-глюкоза, 4-дезокси-?>-глюкоза, но не 4-дезокси-?>-галакто-за и т. д. г. Более строгой является номенклатура, согласно которой стереохимия асимметрических центров в молекуле дезоксисахара обозначается префиксом,. соответствующим числу и относительной конфигурации этих центров (эритро-, трео-, рибо- и т. п.), а положение дезоксизвеньев— номером углеродного атома дезоксизвена. Так, 2-дезокси-?>-глюкозу называют 2-дезокси-Д-араб?гно-гексозой, З-дезокси-Л-аллозу —З-дезокси-Л-рибо-гексозой, 2-дезокси-.0-рибозу — 2-дезокси - Б - эритро-пентозой и т. д. 2: ДЕЗОКСИСАХАРА сно —ОН НО— -ОН —ОН i сн. 6-ДГЗОКСИ- /Лглюкоза, Х)-хияовоча, Х)-глкжометилоза сно i сн.2 но— -он —он сн2он 2-дезокси-/>глюкоза, 2-д*зокси-О-арабыно-гексоза сно —он сн, —он —он сн2он 3-дезокси-Г>- аллоза, З-дезокси-О-рибо- гчксоза сно он но- си, -он 4-дезокси-й- глюкоза, 4-дезокси-О- т-сило-гексоза Распространение в природе. Дезоксисахара широко распространены в природе. Они редко встречаются в свободном виде и обычно являются компонентами гликозидов, олиго- и полисахаридов. Важнейшим представителем природных 2-дезоксисахаров является 2-дезокси-?>-рибоза, входящая в состав дезоксирибонуклеиновых кислот (ДНК) 3. 2-Дезокси-?>-рибоза в молекуле ДНК находится в фуранозной форме и соединена Ы-гликозидной связью с пуриновым или пиримидино-вым гетероциклическим основанием, образуя г>г-2-дезокси-6-?>-рибофура-нозиды. Эти соединения, называемые дезоксинуклеозидами, служат мономерными звеньями молекулы ДНК, где они соединены друг с другом фосфодиэфирными связями. Таким образом, основой полимерной молекулы ДНК является поли-2-дезокси-?>-рибозо-3,5'-фосфатная цепь. Бурное развитие химии нуклеиновых кислот в 40-х и 50-х годах нашего столетия повлекло за собой подробное изучение свойств и методов синтеза 2-дезок-си-?>-рибозы и ряда других 2-дезоксисахаров. Чрезвычайно распространенным является класс 6-дезоксиальдогек-соз. /,-Рамноза найдена в многочисленных растительных 4 и бактериальных 5 полисахаридах, а также в растительных гликозидах в. /,-Фукоза входит в состав полисахаридов, встречающихся в растениях и животных, и в олигосахариды молока 7. Другие представители 6-дезоксиальдогексоз, в том числе и ряд частично метилированных производных, найдены главным образом в сердечных гликозидах 8. В самое последнее время соединения этого класса были обнаружены также в полисахаридах и гликолипи-дах грамотрицательных бактерий (см., например, 9д 10) и в ряде антибиотиков и. Среди дидезоксисахаров наиболее изучен класс 2,6-дидезокснальдо-гексоз. Представители этого класса — 2,6-дидезоксиальдогексозы и их З-О-метиловые эфиры — являются обычными составными частями сердечных гликозидов 8, значительно реже они встречаются в антибиотиках. Следует отметить, что сердечные гликозиды, содержащие «редкие» 6-дезокси- и 2,0-дидезоксигексозы, резко отличаются от прочих растительных гликозидов составом углеводной части молекулы. Причины этих отличий кроются в специфических и пока еще не изученных путях биогенеза этих интересных природных соединений. Сравнительно недавно был подробно исследован новый класс Дидезоксисахаров —3,6-дидезоксиальдогексозы 12. В настоящее время из природных источников выделено пять представителей этого класса: тивело-за, аскаридоза (3,6-дидезокси-?>- и -Ь-арабино-г&ксозы), абеквоза, колито-за (3,б-дидезокси-?>- и -?-/\-гало-гексозы) и паратоза- (3,6-дидезокси-/)-р«бо-гексоза). Все они входят в состав липополисахаридов грамотрицательных бактерий, причем в значительной степени определяют антигенную специфичность этих соединений.
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
