|
Химия углеродов - Кочетков Н.К.Скачать (прямая ссылка):  254 Гл. 8. ДЕЗОКСИСАХАРА Неисчерпаемым источником моносахаридов необычного строения являются антибиотики. Так, в макролидных антибиотиках халкомицине и ланкамицине найден единственный пока представитель класса 4,6-ди-дезоксисахаров — халкоза (3-0-метил-4,6-дидезокси-0-глюкоза) 13> 14. Из антибиотиков получены 2,3,6-тридезоксиальдогексозы — амицетоза 1& и родиноза 1в. В состав антибиотиков входят также дезоксиальдозы с разветвленной углерод-углеродной цепью (см. стр. 343). СВОЙСТВА ДЕЗОКСИСАХАРОВ Введение дезоксизвена в молекулу моносахарида вызывает уменьшение общей полярности соединения. Поэтому дезоксисахара отличаются от обычных моносахаридов повышенной растворимостью в органических растворителях и повышенной летучестью, причем замещение первичноспиртовой группы оказывает большее влияние на эти свойства, чем замещение вторичного гидроксила. По той же причине хромаюграфи-ческое поведение дезоксисахаров существенно отличается от поведения обычных сахаров. Дезоксисахара обладают большей хроматографической подвижностью в условиях распределительной хроматографии с полярными стационарными фазами. Химическое поведение дезоксисахаров в основных чертах аналогично поведению обычных углеводов. Дезоксизвено вносит значительную специфику в химические свойства моносахарида только в том случае, если оно расположено рядом с альдегидной группой. Так, характерной особенностью 2-дезоксисахаров является чрезвычайно легкое образование О-гли-козидов. Для образования аномерной смеси 2-дезоксифуранозидов достаточно, например, воздействия 0,03%-ного раствора хлористого водорода в метаноле на 2-дезокси-0-глюкозу или 2-дезокси-О-галактозу в течение 1 ч при комнатной температуре; более продолжительные или более энергичные воздействия приводят к смеси а- и Р-пиранози-дов 17 > 18. Гидролиз гликозидов 2-дезоксисахаров также происходит примерно в сто раз быстрее, чем гидролиз обычных гликозидов. 2-Дезоксисахара легко образуют и М-гликозиды, поэтому производные этого типа, такие, как, например, анилиды и толуидиды, применяются обычно для их идентификации. Синтез 2-дезоксигликозидов со сложными агликонами встречает два принципиальных затруднения: первое связано с получением исходных ацил-2-дезокснгликозилгалогенидов, а второе — с их реакционной способностью. Известные методы получения ацил-2-дезоксигликозилгалоге-нидов—действие галоидоводорода на ацилированный дезоксисахар или присоединение галоидоводорода к гликалю: приводят к смеси аномеров, отличающихся большой неустойчивостью, так итг> выделение индивидуальных веществ является трудоемкой опера- иЬиИ(^1ВА д ?.3014*-. АЛЛ кий цией. Оно выполнено лишь в отдельных случаях, например, для 2-дезокси-рибозы 19 и дигитоксозы (2,6-дидезокси-Д-/;?г(Зо-гексозы) 20. Сама реакция образования гликозидов также приводит к смеси аномеров, что связано с отсутствием заместителя при Со, определяющего стереохимию замещения галоида в ацилгликозилгалогенидах (см. стр. 215). Все это делает достаточно затруднительным направленный синтез 2-дезоксигликозидов с заданной конфигурацией гликозидного центра. 2-Дезоксисахара, особенно 2-дезоксипептозы, отличаются повышенной чувствительностью к действию кислот. При нагревании 2-дезоксипентоз в присутствии кислот образуется а-оксилевулиновый альдегид; возможно, что промежуточным продуктом этой реакции является фурфуриловый спирт: СНО i сн2 СН3—С—СН2—СН—СНО I! i сдан " о он i сн.2он снон и о \сн,он Это превращение используется в ряде колориметрических методов определения 2-дезоксипентоз, основанных на цветных реакциях а-оксиле-вулинового альдегида, например в дифениламиновом методе Дише, в реакции Уэбба и др. х' 15. Так, по методу Уэбба, 2-дезоксисахар нагревают с л-нитрофенилгидразином в присутствии 5%-ной трихлоруксусной кислоты; после подщелачивания возникает темно-фиолетовое окрашивание 21. Происходящие при этом превращения расшифрованы в недавних работах Вестфаля и сотр. 22: /7—^ Н+; 100° С СН3—С—СН2—СН—СНО + Н2КШ— /у ^—N0,---*¦ II I \=/ " о он х- \ -» СН,—С—СН=СН—СН=1^—Ы=-^ ^Ш^а* хсн3 о хромоген Уэбба краситель Уэббз (%тах 5С0 ммк, 7ГГ± СН3—С—СН=СН—СН=N—N Н — ^—N0, О Ясли дезоксизвено находится в положениях 3, 4 и т. д., его влияние на химическое поведение моносахарида выражено гораздо слабее. Известно, например, что гликозиды 6-дезоксигексоз гидролизуются несколько легче, чем гликозиды обычных гексоз 23; в условиях ацеголнза, напротив, они оказываются более устойчивыми (см. стр. 509). 4-Дезокси- и 5-дезокси-сахара дают плавные кривые мутаротации, так как первые не могут образовать фуранозных. а вторые—пнранозных форм (см., например, 2->). Все дезоксигахара отличаются от обычных моносахаридов по результатам периодатного окисления, при котором (если гидроксильные группы 256 Гл. Ь ДЕЗОКСИСАХАРА свободны) со-дезоксисахара образуют ацетальдетид, а другие дезоксисаха-ра могут дать малондиальдегид. СНО СНО (СНОН)г СНО ) 107 СНО | 107 | (СНОН)„ -> | сн2 .—» сн2 i сн, | |
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
