Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия углеродов" -> 112

Химия углеродов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Бочков А.Ф., Дмитриев Б.А., Усов А.И. Химия углеродов — М.: Химия, 1967. — 674 c.
Скачать (прямая ссылка): himuglerodov1967.djvu
Предыдущая << 1 .. 106 107 108 109 110 111 < 112 > 113 114 115 116 117 118 .. 209 >> Следующая

СН( (СНОН)и СНО
i
СН2ОН
Поэтому периодатное окисление с анализом образующихся продуктов широко используется при установлении строения дезоксисахаров.
УСТАНОВЛЕНИЕ СТРОЕНИЯ ДЕЗОКСИСАХАРОВ
Установление строения дезоксисахара включает обнаружение дезоксизвена, определение его положения и конфигурации остальных углеродных атомов моносахарида. Строение дезоксисахара в настоящее время устанавливают, комбинируя химические и физико-химические методы исследования.
Предположение о наличии дезоксизвена в молекуле моносахарида можно сделать на основании повышенной хроматографической подвижности. Обнаружение дезоксигруппы проводят прямо на бумажных хромато-граммах, располагая микроколичествами смеси, содержащей исследуемое соединение. Для этого хроматограммы обрабатывают раствором периодата натрия, а затем —раствором нитропруссида натрия и пиперазина; образующиеся при окислении дезоксисахаров альдегиды с метиленовой или метильной группами дают в этих условиях голубую окраску 25. Одновременно можно проверить, находится ли дезоксизвено в середине углеродной цепи моносахарида. Для этого хроматограмму после периодатного окисления обрабатывают реактивами на малондиальдегид (я-нитроанилин 25 или тиобарбитуровая кислота 2в). Обнаруженный дезоксисахар выделяют из смеси одним из обычных методов препаративной хроматографии моносахаридов (см. гл. 14).
Выделенный в индивидуальном состоянии дезоксисахар целесообразно исследовать с помощью ядерного магнитного резонанса (см. стр. 63). Этот метод окончательно доказывает наличие в соединении СН2- или СН3-группы, и в тех случаях, когда спектр удается полностью расшифровать, он позволяет определить положение СН2-группы и относительную стереохимию всего соединения 27'. Для выяснения абсолютной конфигурации моносахарида необходимо химическое расщепление и идентификация осколков; обычно это достигается периодатным окислением моносахарида или какого-либо его производного. Одновременно такое расщепление служит проверкой выводов, сделанных из анализа спектров ядерного магнитного резонанса.
Описанные выше приемы можно проиллюстрировать на примере установления строения ?>-халкозы I, выделенной в виде индивидуального метилгликозида при метанолизе макролидного антибиотика халкомици-на 13' 28. Халкоза — восстанавливающий сахар с суммарной формулой С,Н1404 — поглощает 1 моль периодата и не образует формальдегида; соответствующий полиол II, полученный из ?)-халкозы восстановлением боргидридом натрия, также поглощает 1 моль периодата и дает 1 моль формальдегида. Такие результаты периодатного окисления характерны для альдоз со свободным гидроксилом при С2. Действием концентрирован-
МЕТОДЫ CHhUfcdA Д.^ОіЧ^іі^.лллі-кУїз
ной бромистоводородной кислоты удается удалить метоксильную группу, имеющуюся в молекуле халкозы, а последующее периодатное окисление позволяет выделить четырехуглеродный фрагмент—кротоновый альдегид, идентифицированный в виде динитрофенилгидразона III:
Таким образом, для халкозы можно предложить структуру 3-0-метил-4,6-дидезоксигексозы.
Исследование спектра ядерного магнитного резонанса метилхалкозида показывает, что соединение действительно содержит одну метиленовую и одну С-метильную группу. Более того, из спин-спинового расщепления сигналов протонов при Сі и С4 следует, что атомы водорода при С±, С3, Сч и С5 занимают аксиальные положения. Таким образом, из спектра ядерного магнитного резонанса вытекает относительная конфигурация всей молекулы. Поскольку при окислении халкозы азотной кислотой образуется наряду с другими продуктами О-метил-і-винная кислота IV (из — С4), /_3-халкоза I представляет собой 3-0-метил-4,6-дидезок-си-О-глюкозу, т. е. обладает 0-/ссшго-конфигурацией:
сн
^ но Чі.он
IINOj
соон -он
CH..O-
СООН IV
Вскоре после установления строения халкозы были выполнены синтезы этого моносахарида м\ 30, окончательно подтвердившие правильность предложенной структуры (см. стр. 260).
МЕТОДЫ СИНТЕЗА ДЕЗОКСИСАХАРОВ
Развитие синтетических методов получения дезоксисахаров имеет очень большое значение для химии моносахаридов. Синтез является обычно заключительным этапом установления строения дезоксисахара. Благодаря синтезу сравнительно редкие природные дезоксисахара становятся доступными для химических и биохимических исследований. Наконец, в процессе разработки методов синтеза дезоксисахаров накапливаются весьма важные сведения о химическом поведении разнообразных производных углеводов."
Как хорошо известно, полные синтезы моносахаридов слишком трудоемки, чтобы найти практическое применение. Это положение спра-
17—593
Гл. 8. ДЕЗОКСИСАХЛРА
ведливо и для дезоксисахаров. Поэтому методы получения дезоксисахаров основаны, как правило, на реакциях, позволяющих вводить дезоксизвено в обычные моносахариды. К таким реакциям относятся: а) превращение гидроксила в группировку, способную к восстановлению до дезоксизвена (замещение, окисление до кетогруппы); б) отщепление гидроксила с образованием а-окиси или непредельного соединения, дающих дезоксисахара при непосредственном восстановлении или после реакции с подходящим реагентом; в) реакции, сопровождающиеся изменением углеродного скелета молекулы моносахарида. Ниже рассматриваются наиболее важные и общие методы синтеза дезоксисахаров.
Предыдущая << 1 .. 106 107 108 109 110 111 < 112 > 113 114 115 116 117 118 .. 209 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама