Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия углеродов" -> 113

Химия углеродов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Бочков А.Ф., Дмитриев Б.А., Усов А.И. Химия углеродов — М.: Химия, 1967. — 674 c.
Скачать (прямая ссылка): himuglerodov1967.djvu
Предыдущая << 1 .. 107 108 109 110 111 112 < 113 > 114 115 116 117 118 119 .. 209 >> Следующая

Синтез дезоксисахаров с использованием сульфоэфиров углеводов. Эфиры сульфокислот R—OS02R' аналогично эфирам других неорганических кислот легко вступают в многочисленные реакции нуклеофильного замещения, сопровождающиеся разрывом R—О-связи. Эга реакции, широко используемые в химии углеводов (см. стр. 151), послужили основой для создания ряда методов синтеза дезоксисахаров, которые могут быть представлены следующей схемой:
Nal H«/Ni
• RI -
i liaih4 » R—OSO,R'--- RH
t
R-SR' -№
Самыми распространенными способами превращения сульфонилокси-группы в дезоксизвено являются: 1) замещение ее на галоид действием галогенидов щелочных металлов с последующим восстановлением галоид-производного; 2) прямое восстановление сульфонилоксигруппы алюмогид-ридом лития. Реже применяется замещение на алкилтиогруппу и другие реакции.
Замещение сульфонилоксигруппы на галоид обычно проводят, нагревая тозилат или мезилат моносахарида с йодистым натрием в безводном ацетоне при 1001'С в течение нескольких часов. В эшх условиях первичные сульфонилоксигруппы легко подвергаются замещению на атом иода, в ю время как вторичные сульфонилоксигруппы, находящиеся в пираиоз-ных или фуранозных циклах, в реакцию замещения не вступают. Это различие в реакционной способности, известное как правило Олдхэма ¦— Резерфсрда неоднократно использовалось для определения природы свободной гидроксильной группы в разнообразных производных моносахаридов.
1 аким образом, замещение сульфонилоксигруппы на атом иода может применяться только для синтеза со-дезоксисахаров. Получаемые галоид-производные обычно восстанавливают далее каталитическим гидрированием в присутствии основания; реже применяются другие восстановители. Такая последова!ельность реакций впервые была использована для получения производного Д-фукозы V из Л-галактозы "2, а затем широко применялась в синтезах разнообразных си-дезоксисахаров.
СН8ОТ»
\>Д-СН, СН3
методы синтеза дезоксисахаров
259
Особенно следует отметить работы Рейхштейна и сотр., использовав' ших этот метод для получения редких природных моносахаридов, входящих в состав сердечных гликозидов 8. Впоследствии, исходя из 3-дезокси-гексоз, тем же путем были синтезированы 3,6-дидезоксигексозы — компоненты бактериальных липополисахаридов 33.
Вторичные сульфонилоксигруппы инертны к действию йодистого натрия и аналогичных реагентов из-за пространственных затруднений, создаваемых окружающими заместителями для реакций бимолекулярно1 о нуклеофильного замещения. Возможно, отыскание более энергичных нуклеофильных реагентов и проведение реакции замещения в более жестких условиях (в растворителях типа диметилформамида, диметил-сульфоксида при повышенной температуре) позволят впоследствии превращать вторичную сульфонилоксигруппу в дезоксизвено, но пока такие случаи являются скорее исключением. Однако реакции нуклеофильного замещения вторичных сульфонилоксигрупп, протекающие внутримолеку-лярно с соучастием соседней группы, могут быть с большим успехом применены для введения дезоксизвена. Изящным примером использования соучастия ацетиламиногруппы при замещении вторичной сульфонилоксигруппы на атом иода служит недавно выполненный синтез дезозамина — компонента многих антибиотиков 34.
VII
На стадии замещения реакция идет через промежуточный оксазоли-ниевый катион VI, образование которого сопровождается обращением конфигурации у С4; последующее раскрытие цикла под действием аниона иода также происходит с обращением конфигурации у С4. Метилирование аминогруппы аминосахара VII дает дезозамин.
Реакции, протекающие с соучастием соседних групп, использованы при синтезе дезоксинуклеозидов 35' 3".
Закономерности, изложенные выше на примере замещения сульфонилоксигрупп при действии йодистого натрия, проявляются также в реакциях сульфоэфиров моносахаридов с другими нуклеофильными реагентами, из которых важнейшее значение для синтеза дезоксисахаров имеет алюмогидрид лития. Только первичные сульфонилоксигруппы восстанавливаются алюмогидридом лития до дезоксизвена, тогда как вторичные реагируют в более жестких условиях с разрывом связи О—Б, в результате, чего регенерируются исходные гидроксильные группы 37:
ыл1н4
—СН2—;— О—БО,!?' -* — СН3
е!а1н4
—СН—О—'—БО,К' -> —СН—ОН
i ' i
260
Гл. 8.- ДЕЗОКСИСАХАРД
Синтез (о-дезоксисахаров.через сульфоэфиры с использованием алю-могидрида лития короче на одну стадию по сравнению с замещением на галоид. Он применяется для получения ю-дезоксисахаров очень часто 33> 88~42. Следует, однако, иметь в виду, что в ряде случаев действие алюмогидрида лития может вызвать побочные процессы типа внутримолекулярного алкилирования с образованием ангидросоединений или отщепления сульфонилоксигрупп, дающего ненасыщенные производные.
Реакция углеводов с иодметилатом трифенилфосфита. Новый метод синтеза дезоксисахаров, также основанный на восстановлении галоидпро-изводных углеводов, разработан недавно Кочетковым и Усовым43' 44. В отличие от предыдущего метода для получения галоидпроизводных используется прямое замещение на галоид свободных гидроксильных групп соответствующим образом защищенного производного моносахарида под действием галоидсодержащих комплексов трифенилфосфита, например иодметилата (С6Н50)3Р СН31. Этот энергичный реагент позволяет замещать на атом иода как первичные, так и вторичные гидроксильные группы, и поэтому указанным методом можно в принципе вводить дезок-сизвено вместо любой гидроксильной группы моносахарида.
Предыдущая << 1 .. 107 108 109 110 111 112 < 113 > 114 115 116 117 118 119 .. 209 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама