Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия углеродов" -> 114

Химия углеродов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Бочков А.Ф., Дмитриев Б.А., Усов А.И. Химия углеродов — М.: Химия, 1967. — 674 c.
Скачать (прямая ссылка): himuglerodov1967.djvu
Предыдущая << 1 .. 108 109 110 111 112 113 < 114 > 115 116 117 118 119 120 .. 209 >> Следующая

Подробное изучение реакции иодметилата трифенилфосфита с разнообразными производными углеводов позволило выяснить некоторые детали, которые следует иметь в виду при использовании этого метода. В ряде случаев замещение вторичных гидроксильных групп невозможно из-за пространственных затруднений (примером служит экзо-гидроксильная группа у С3 в молекуле диизопропилиденглюкозы, см. стр. 155), а некоторые типы защищающих группировок (алкилиденовые, сложноэфирные) склонны к внутримолекулярным миграциям в процессе реакции замещения 45. Если защищающими группировками служат тозйльные или метильные группы, т. е. отсутствуют пространственные затруднения, создаваемые дополнительными циклами, вторичные гидроксильные группы в пиранозных и фуранозных производных моносахаридов легко обмениваются на атом иода. После гидрирования галоидпроизводного тозйльные группы удаляют действием амальгамы натрия, а метильные — ВС13. Так синтезированы З-дезокси-О-аллоза и 4-дезокси-0-глюкоза 44.
Яркой иллюстрацией использования этого метода для получения природных дезоксисахаров является проведенный авторами метода синтез ?-халкозы291, доказательство строения которой рассматривалось выше (см. стр. 256). Реакция с иодметилатом трифенилфосфита дает возможность заменить на атомы иода сразу два гидроксила в 2-О-тозил-З-О-метил-а-метил-О-глюкопиранозиде IX; последующее гидрирование галоидпроизводного X и удаление защищающих группировок приводит к D-халкозе (выход более 60%, считая на соединение VIII):
МЕТОДЫ СИНТЕЗА ДЕЗОКСИСАХАРОВ
Синтез дезоксисахаров через карбонильные производные. Весьма перспективным является метод синтеза дезоксисахаров через кетопроиз-водные.
Он заключается в избирательном окислении выбранной гидроксильной группы в карбонильную с последующим восстановлением карбонила дезоксизвено. В качестве примера можно привести синтез 4-дезокси-а-метил-О-глюкозида XI, осуществленный по приведенной ниже схеме46:
Ключевой стадией синтеза является получение кетосахара, что достигается обычно окислением соответствующим образом защищенного моносахарида хромовым ангидридом в пиридине (см. гл.^З). В настоящее время, после открытия гораздо более эффективного и специфичного окислителя — четырехокиси рутения 47 и нового способа восстановления кетогруппы в дезоксизвено действием на арилсульфонилгидразоны бор-гидридов щелочных металлов 48, такой путь выглядит особенно многообещающим для синтеза разнообразных дезоксисахаров.
Реакция раскрытия а-окисного цикла. Производные углеводов, образующиеся при раскрытии а-окисных циклов ангидросахаров под действием разнообразных агентов (см. стр. 165), могут быть использованы для синтеза дезоксисахаров. В практических целях особенно широко применяются реакции ангидросахаров с меркаптидами щелочных металлов с последующим восстановлением алкилтиопроизводного скелетным никелем, восстановление ос-окисей алюмогидридом лития или их каталитическое гидрирование над скелетным никелем.
Метод получения дезоксисахаров, основанный на реакциях раскрытия ос-окисей, нашел значительное применение в синтетической химии моносахаридов, так как длительное время был практически единственным способом, позволяющим, по крайней мере в принципе, вводить дезоксизвено вместо любой гидроксильной - группы моносахарида. Однако он обладает двумя существенными недостатками: во-первых, сравнительно малой доступностью соответствующих ос-окисей, во-вторых, неоднозначным раскрытием ос-окисей, приводящим в общем случае к двум изомерным дезоксисахарам. Естественно поэтому, что удачное применение этого метода определяется более или менее успешным преодолением указанных трудностей.
Хорошо известно, что первично-вторичные эпоксиды раскрываются практически однозначно, причем атака нуклеофильного реагента направлена по первичному углеродному атому; аналогично происходит раскрытие окиси при каталитическом гидрировании. Таким способом иногда получают (о-дезоксисахара; примером может служить синтез З-О-метил-
262
Гл. 8. ДЕЗОКСИСЛХЛРА
б-дезокси-О-глюкозы XII, промежуточного соединения в синтезе О-оле-андрозы 49:
но-
СН,ОТэ
осн3
сн..
°-/-сн3
,сн2

осн
сн.
сн.,
СН3 но--
сн
н,он
он
XII
Поскольку со-дезоксисахара проще синтезировать непосредственно через сульфоэфиры, особенный интерес представляют поиски вариантов «аномального» раскрытия терминальных а-окисных циклов, которые позволили бы получать, например, 5-дезоксигексозы. Пока известен лишь один случай, когда применение полностью деионизированного никелевого катализатора для гидрирования 1,2-изопропилиден-5,6-ангидро-?)-глюкофуранозы 60 привело к 5- и 6-дезоксипроизводным в соотношении 1 : 2.
У бензилиденовых производных 2,3-ангидрогексопиранозидов раскрытие ос-окисного цикла протекает однозначно, так как жесткая конформа-ция исходного соединения строго определяет направление атаки нуклео-фнльного реагента. Таким способом из бензилиденового производного 2,3-ангидро-а-метил-0-аллозида XIII были получены производные 2-де-зокси-?)-аллозы 61, а из производного 2,3-ангидро-а-метил-.0- маннозида XIV синтезированы производные З-дезокси-О-альтрозы (З-дезокси-О-маи-нозы) 62:
Предыдущая << 1 .. 108 109 110 111 112 113 < 114 > 115 116 117 118 119 120 .. 209 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама