Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия углеродов" -> 115

Химия углеродов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Бочков А.Ф., Дмитриев Б.А., Усов А.И. Химия углеродов — М.: Химия, 1967. — 674 c.
Скачать (прямая ссылка): himuglerodov1967.djvu
Предыдущая << 1 .. 109 110 111 112 113 114 < 115 > 116 117 118 119 120 121 .. 209 >> Следующая

РЬ.
хш.
РЬ.
т^- -* °-
ОСН3
но осн, но
сн2он }—— о
РЬ
' осн
XIV
СН2ОН
о.
С2Н58 ОСН
Аналогичные превращения были проведены с бензилиденовыми производными 2,3-ангидро-а-метил-0-гулозида 63 и 2,3-ангидро-[3-метил-.0-та-лозида 64. Впоследствии было показано, что алюмогидрид лития легко восстанавливает а-окиси в дезоксипроизводные, причем направление раскрытия то же, что й при действии меркаптида натрия ъъ. Тозилоксигруп-пы, более устойчивые к алюмогидриду лития, в этих условиях могут служить для защиты гидроксильных групп, что использовано в синтезе 2-дезокси-0-аллозы XV, дигитоксозы XVI и цимарозы39 XVII:
сн3о сн3о сн3о
XVII
При введении дезоксизвена в положение 2 реакциями раскрытия 2,3-ангидроцикла в промежуточном алкилтио- или дезоксипроизв^дном появляется свободный гидроксил при С3, который может быть легко превращен в метиловый эфир. Таким способом были синтезированы широко распространенные в сердечных гликозидах 2,6-дидезок'си-З-О-метилгек-созы — цимароза 66, дигиноза 67, сарментоза 58 и др.
Ангидропроизводные Сахаров, не обладающие закрепленной конформа-цией, образуют единственный продукт раскрытия лишь в исключительных •случаях.
Примером может служить действие метилмеркаптида натрия на 3,4-ангидро-[3-метил-.0-галактозид 59 XVIII, при котором практически количественно образуется 3-дезоксипроизводное:
Интересно, что 2,3-ангидропентозиды атакуются нуклеофильны-ми агентами преимущественно в положение 3, независимо от размера цикла моносахарида и конфигурации гликозидного центра (см., например, 6°-62).
Каталитическое гидрирование над скелетным никелем, направление которого не подчиняется правилам, установленным для нуклеофильного раскрытия ос-окисей (см. гл. 5), в случае бензилиденовых производных 2,3-ангидрогексозидов приводит преимущественно к 3-дезоксисахарам 63,84. 3,4-Ангидро-ос- и 3,4-ангидро-[3-метил-0-галактопиранозиды в этих условиях образуют примерно равные количества 3- и 4-дезоксипроизвод-ных 50> 65. Сходное соединение с закрепленной конформацией — 2-О-тозил-
264
Гл. 8. ДЕЗОКСИСАХАРА
3,4-ангидро-0-галактозан-1,6 XIX — дает главным образом 4-дезоксипро-изводное, которое было использовано для получения 4-дезокси-0-глюкозы и 4-дезокси-0-альтрозы 66:
но
Гликальный метод. Гликальный метод синтеза 2-дезоксисахаровг открытый и разработанный Э. Фишером67> 68, является общим путем введения дезоксизвена в положение 2, применимым практически к любому моносахариду. Метод заключается в превращении ацетилированной альдозы в ацетобромальдозу, которую обрабатывают цинком в уксусной кислоте, причем образуется ацетилированный гликаль (см. стр. 231). Гликаль, получающийся после дезацетилирования, под действием разбавленных кислот присоединяет по двойной связи молекулу воды, давая 2-дезоксиальдозу:
НСОАс I нвг НСВг I 2п; СНзСООН НС I Н20; н+ НСОН I
| О .-» | . О--- I! О -. | О
НСОАс I НСОАс I ¦ НС I СН2 I
ii i I ii i I
Эта последовательность реакций была использована для получения большого числа 2-дезоксисахаров 1. Реже для той же цели применялись другие реакции двойной связи гликалей: присоединение галоидоводорода, как в предложенном недавно способе получения 2-дезоксирибозы из ара-биналя 69, а также присоединение галоида 68, реакция Прево 70 и меток-симеркурирование 71 с последующим восстановлением продуктов присоединения.
Нитроолефиновый метод. Известный путь удлинения углеродной цепи моносахаридов конденсацией с нитросоедннениями (см. стр. 324) пригоден также и для получения дезоксисахаров. Нитроолефиновый метод синтеза 2-дезоксиальдоз был предложен Г. Фишером и Соуденом:
СНзЫ02
СНО ->
СН,Ы02 ,.А(.з0:Н+ сны°2
—ОН + НО—
2. ЫаНСОз II Н2/Р1
---»- СН —.
СН,Ы02 СНО
I реакция Нефа |
-> СН2--- сн2
I I
Смесь диастереомерных нитроспиртов, образующуюся при конденсации альдозы с нитрометаном, ацетилируют в присутствии кислого катализатора. Полученные ацетаты при кипячении с бикарбонатом натрия в эфире или бензоле образуют нитроолефин, который после гидрирования над платиновой чернью и реакции Нефа превращается в 2-дезоксиальдозу с углерод-углеродной цепью, увеличенной на один атом. Этот метод был
МЕТОДЫ СИНТЕЗА ДЕ30КСИСАХАРОВ
265
с успехом применен для синтеза ряда 2-дезоксиальдоз 72; особенно тщательно разработаны условия получения 2-дезокси-С-рибозы 73. Конден*-сация с 14СН3Ы02 позволяет легко синтезировать 2-дезоксиальдозы, меченные по С, 74.
Синтез дезоксисахаров через метасахариновые кислоты. Метасахари-новые кислоты, образующиеся, из моносахаридов наряду с другими продуктами в условиях сахариновой перегруппировки (см. стр. 104), могут служить промежуточными соединениями в синтезе дезоксисахаров. Так, например, вскоре после открытия сахариновой перегруппировки из смеси Д-галакто-метасахариновых кислот была получена 2-дезокси-0-ксилоза расщеплением по Руффу 75.
Позднее многочисленные исследования были посвящены превращению О-глюкозы в 2-дезокси-0-рибозу по этой же схеме (см., например,76). Их результатом было создание промышленного метода синтеза 2-дезокси-О-рибозы непосредственно из О-глюкозы 77> 78, а также открытие, интересного превращения З-О-мезил-О-глюкозы XX в 2-дезокси-О-рибозу XXI под действием щелочи. Последняя реакция является в настоящее" время лучшим лабораторным способом получения 2-дезокси-0-рибозы 79-80:.
Предыдущая << 1 .. 109 110 111 112 113 114 < 115 > 116 117 118 119 120 121 .. 209 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама