|
Химия углеродов - Кочетков Н.К.Скачать (прямая ссылка):  Интересным производным 2-амино-2-дезоксисахаров является мура-мовая кислота VI. Полимер, состоящий из чередующихся остатков Ы-ацетилмурамовой кислоты и 1^-ацетил-0-глюкозамина, является составной частью стенок бактериальной клетки (см. гл. 20). Кроме 2-амино-2-дезоксигексоз, входящих в состав мукополисахаридов и Смешанных биополимеров, за последние годы в различных антибиотиках был обнаружен целый класс «необычных» аминосахаров **. В этих аминосахарах аминогруппа может находиться в любом положении углеродной цепи моносахарида; наряду с аминогруппой в них могут содержаться и другие функциональные группы. Так, например, широко распространены диаминосахара и дезоксиаминосахара. К аминосахарам, выделенным из антибиотиков и содержащим кроме альдегидной и гидр-оксильных групп только аминогруппу, относятся 2-амино-2-дезокси-О-гулоза (группа стрептотрициновых антибиотиков), 2-метиламино-2-дез-окси-с.-глюкоза (стрептомицин), З-амино-З-дезокси-О-рибоза (пуромицин), З-амино-З-дезокси- и б-амино-б-дезокси-О-глюкоза (канамицин). Из аминосахаров, содержащих две аминогруппы, можно назвать 2,6-диаминО-2,6-дидезокси-?>-глюко*5у и 2,6-диамино-2,6-дидезокси-с.-идозу (группа неомициновых и паромомициновых антибиотиков). Особенно широко распространены аминосахара, в которых наряду с аминогруппой имеется одно или два дезоксизвена. К таким дезоксиаминосахарам относятся, например, микаминоза III, микозамин VII, амозамин VIII, родозамин IX, дезозамин X и т. д. * В настоящее время единая номенклатура для такого рода моносахаридов отсутствует; для моносахарида V можно, например, встретить название 4-ацетамидо-4,5-дидезок-• си-О-рибофураноза. ** 'Обзор см.6. 270 Гл. 9. АМИНОСАХАРА IX X К необычным аминосахарам следует также отнести и группу сиало-вых кислот, играющих необычайно важную биологическую роль (см. гл. 12). СВОЙСТВА АМИНОСАХАРОВ Наличие аминогруппы в молекуле моносахарида существенно изменяет его химические свойства. Рассматривая поведение аминосаха-ров, следует различать свойства, присущие им как аминам, свойства, типичные для обычных углеводов, и, наконец, специфические свойства, вызванные пространственной сближенностью гидроксильной, аминной и альдегидной групп. Аминосахара обладают характерными свойствами аминов. Они являются сильными основаниями и легко образуют устойчивые соли. Аминоса-хара-основания неустойчивы, поэтому в практике обычно используются их хлоргидраты. Аминогруппа в амииосахарах легко ацилируется, причем ацилирование можно осуществлять избирательно, не затрагивая гидрок-сильных групп 7. Аминогруппа также легко подвергается алкилированию с образованием моно- и диалкиламиносахаров 8. При взаимодействии с 2,4-динитрйфторбензолом аминосахара легко превращаются в N-2,4-динитрофеиильные производные9, которые находят применение для идентификации глюкозамина и галактозамина при их совместном присутствии в гидролизатах мукополисахаридов. Аминосахара со свободной первичной аминогруппой, подобно обычным аминам, легко реагируют с ароматическими альдегидами с образованием оснований Шиффа. Эта реакция широко применяется для временной защиты аминогруппы при получении О-производных аминосахаров со свободной аминогруппой 10: ск2он но /-о он СН2ОН НО у|--очон СН2ОАе АС О А-О о АС СН2ОАс АсО у!-Оде МН--НС1 1-!=С"НАг Ы=СНАг ЫН2-НС! Из ароматических альдегидов, используемых для этой цели, чаще всего применяется анисовый альдегид. Анизилиденовый остаток снимается е аминогруппы в слабокислой среде и даже просто при нагревании с водой11; для снятия защиты удобно также гидрирование над палладием12. При нагревании аминосахаров со щелочами происходит дезаминиро-Еание, причем на определении выделяющегося аммиака основан один из методов количественного определения глюкозамина 13. СВОЙСТВА АМИНОСАХАРОВ 271 Реакция дезамииирования аминосахаров при действии азотистой кислоты протекает в мягких условиях и в случае 2-амино-2-дезоксисаха-ров с экваториальной аминогруппой сопровождается перегруппировкой Демьянова с сужением цикла; при этом происходит образование 2,5-ангидропроизводных моносахаридов 14: снгон У— о он n4, »n02 сн2он но-^-^У^-0-" N=n1 xi сн2он но. сно XII Так, из ?)-глюкозамина получается 2,5-ангидро-?)-манноза XII; это-легко объясняется пространственным расположением циклического атома кислорода, который к».ожет атаковать с тыла по второму углеродному атому промежуточный катион XI. В случае ?)-маннозамина, у которого аминогруппа занимает аксилькое положение, происходит дезаминирова-ние, не сопровождающееся сужением цикла, и получается ?)-глюкоза 15. Здесь, как и в первом случае, реакция протекает с обращением конфигурации у С2. При попытке провести дезаминирование З-амино-З-дезокси-а-метил-1)-глюкозида азотистой кислотой также наблюдалось сужение-пиранозного цикла 16: сн2он ОСН3 ^ .4 сн2он н-о-^-Л*__-о. ОСН, О. 8 |сн2 но~сн\5. н^\ осн», XIII xiv Однако в отличие от предыдущего случая атака по С3, несущему положительно заряженную диазогруппу в катионе XIII, осуществляется не циклическим атомом кислорода, а более выгодно пространственно-расположенным С5. Замыкание второго цикла в XIV можно было ожидать,, так как возникшая альдегидная группа пространственно близка к пер-вичноспиртовой группе.
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
