Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия углеродов" -> 118

Химия углеродов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Бочков А.Ф., Дмитриев Б.А., Усов А.И. Химия углеродов — М.: Химия, 1967. — 674 c.
Скачать (прямая ссылка): himuglerodov1967.djvu
Предыдущая << 1 .. 112 113 114 115 116 117 < 118 > 119 120 121 122 123 124 .. 209 >> Следующая

Интересным производным 2-амино-2-дезоксисахаров является мура-мовая кислота VI.
Полимер, состоящий из чередующихся остатков Ы-ацетилмурамовой кислоты и 1^-ацетил-0-глюкозамина, является составной частью стенок бактериальной клетки (см. гл. 20).
Кроме 2-амино-2-дезоксигексоз, входящих в состав мукополисахаридов и Смешанных биополимеров, за последние годы в различных антибиотиках был обнаружен целый класс «необычных» аминосахаров **. В этих аминосахарах аминогруппа может находиться в любом положении углеродной цепи моносахарида; наряду с аминогруппой в них могут содержаться и другие функциональные группы. Так, например, широко распространены диаминосахара и дезоксиаминосахара. К аминосахарам, выделенным из антибиотиков и содержащим кроме альдегидной и гидр-оксильных групп только аминогруппу, относятся 2-амино-2-дезокси-О-гулоза (группа стрептотрициновых антибиотиков), 2-метиламино-2-дез-окси-с.-глюкоза (стрептомицин), З-амино-З-дезокси-О-рибоза (пуромицин), З-амино-З-дезокси- и б-амино-б-дезокси-О-глюкоза (канамицин). Из аминосахаров, содержащих две аминогруппы, можно назвать 2,6-диаминО-2,6-дидезокси-?>-глюко*5у и 2,6-диамино-2,6-дидезокси-с.-идозу (группа неомициновых и паромомициновых антибиотиков). Особенно широко распространены аминосахара, в которых наряду с аминогруппой имеется одно или два дезоксизвена. К таким дезоксиаминосахарам относятся, например, микаминоза III, микозамин VII, амозамин VIII, родозамин IX, дезозамин X и т. д.
* В настоящее время единая номенклатура для такого рода моносахаридов отсутствует; для моносахарида V можно, например, встретить название 4-ацетамидо-4,5-дидезок-• си-О-рибофураноза. ** 'Обзор см.6.
270
Гл. 9. АМИНОСАХАРА
IX X
К необычным аминосахарам следует также отнести и группу сиало-вых кислот, играющих необычайно важную биологическую роль (см. гл. 12).
СВОЙСТВА АМИНОСАХАРОВ
Наличие аминогруппы в молекуле моносахарида существенно изменяет его химические свойства. Рассматривая поведение аминосаха-ров, следует различать свойства, присущие им как аминам, свойства, типичные для обычных углеводов, и, наконец, специфические свойства, вызванные пространственной сближенностью гидроксильной, аминной и альдегидной групп.
Аминосахара обладают характерными свойствами аминов. Они являются сильными основаниями и легко образуют устойчивые соли. Аминоса-хара-основания неустойчивы, поэтому в практике обычно используются их хлоргидраты. Аминогруппа в амииосахарах легко ацилируется, причем ацилирование можно осуществлять избирательно, не затрагивая гидрок-сильных групп 7. Аминогруппа также легко подвергается алкилированию с образованием моно- и диалкиламиносахаров 8. При взаимодействии с 2,4-динитрйфторбензолом аминосахара легко превращаются в N-2,4-динитрофеиильные производные9, которые находят применение для идентификации глюкозамина и галактозамина при их совместном присутствии в гидролизатах мукополисахаридов. Аминосахара со свободной первичной аминогруппой, подобно обычным аминам, легко реагируют с ароматическими альдегидами с образованием оснований Шиффа. Эта реакция широко применяется для временной защиты аминогруппы при получении О-производных аминосахаров со свободной аминогруппой 10:
ск2он но /-о он
СН2ОН
НО у|--очон
СН2ОАе АС О А-О о АС
СН2ОАс АсО у!-Оде
МН--НС1
1-!=С"НАг
Ы=СНАг
ЫН2-НС!
Из ароматических альдегидов, используемых для этой цели, чаще всего применяется анисовый альдегид. Анизилиденовый остаток снимается е аминогруппы в слабокислой среде и даже просто при нагревании с водой11; для снятия защиты удобно также гидрирование над палладием12.
При нагревании аминосахаров со щелочами происходит дезаминиро-Еание, причем на определении выделяющегося аммиака основан один из методов количественного определения глюкозамина 13.
СВОЙСТВА АМИНОСАХАРОВ
271
Реакция дезамииирования аминосахаров при действии азотистой кислоты протекает в мягких условиях и в случае 2-амино-2-дезоксисаха-ров с экваториальной аминогруппой сопровождается перегруппировкой Демьянова с сужением цикла; при этом происходит образование 2,5-ангидропроизводных моносахаридов 14:
снгон У— о он
n4,
»n02
сн2он но-^-^У^-0-"
N=n1
xi
сн2он
но.
сно
XII
Так, из ?)-глюкозамина получается 2,5-ангидро-?)-манноза XII; это-легко объясняется пространственным расположением циклического атома кислорода, который к».ожет атаковать с тыла по второму углеродному атому промежуточный катион XI. В случае ?)-маннозамина, у которого аминогруппа занимает аксилькое положение, происходит дезаминирова-ние, не сопровождающееся сужением цикла, и получается ?)-глюкоза 15. Здесь, как и в первом случае, реакция протекает с обращением конфигурации у С2. При попытке провести дезаминирование З-амино-З-дезокси-а-метил-1)-глюкозида азотистой кислотой также наблюдалось сужение-пиранозного цикла 16:
сн2он
ОСН3
^ .4 сн2он н-о-^-Л*__-о.
ОСН,
О. 8
|сн2
но~сн\5.
н^\
осн»,
XIII
xiv
Однако в отличие от предыдущего случая атака по С3, несущему положительно заряженную диазогруппу в катионе XIII, осуществляется не циклическим атомом кислорода, а более выгодно пространственно-расположенным С5. Замыкание второго цикла в XIV можно было ожидать,, так как возникшая альдегидная группа пространственно близка к пер-вичноспиртовой группе.
Предыдущая << 1 .. 112 113 114 115 116 117 < 118 > 119 120 121 122 123 124 .. 209 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама