|
Химия углеродов - Кочетков Н.К.Скачать (прямая ссылка):  Заместители помещают сверху или снизу от плоскости молекулы независимости от конфигурации соответствующего углеродного атома. Рассмотрим взаимоотношения проекционных формул Фишера и перспективных формул Хеуорса, что имеет существенное значение при чтении литературы по химии углеводов. Возьмем в качестве примера a-D-ксилопиранозу Lila, б: Lila LH6 Из сравнения формул видно, что группы, расположенные в формуле Хеуорса LI 16 сверху от плоскости, на проекционной формуле Фишера Lila помещаются слева, а группы, находящиеся в LI 16 снизу, на формуле Lila лежат справа. Чтобы убедиться в том, что обе формулы действительно соответствуют одной и той же молекуле, рассмотрим рис. 3. Расположим формулу LII6, представляющую собой несколько идеализированное изображение реальной молекулы, в вертикальной плоскости так, чтобы С5 и С4 были приближены к наблюдателю, а С, и С] — удалены. Сравним это изображение с проекционной формулой, приведенной на том же рисунке. Нетрудно зо Гл. І. СТРУКТУРА И СТЕРЕОХИМИЯ МОНОСАХАРИДОВ видеть, что обе формулы действительно изображают одну и ту же молекулу. Таким образом, для перехода от проекционной формулы Фишера к перспективной формуле Хеуорса группы, находящиеся в проекционной формуле справа, достаточно поместить снизу от цикла, а группы, лежащие на проекции слева — сверху от цикла. Рис. 3. Взаимоотношения формул Хеуорса и Э. Фишера. Несколько сложнее дело обстоит в тех случаях, когда кислород цикла связан с асимметрическим атомом углерода, как, например, в гек-сопиранозах, гексофуранозах, пентофуранозах и во всех высших саха-рах. Переход от формул Фишера к формулам Хеуорса для этих Сахаров удобно рассмотреть на примере р-О-галактопиранозы ЫПа, б, в. Прежде всего, поскольку в формуле Хеуорса кислород цикла располагаете» в одной плоскости с углеродной цепью, необходимо так перестроить формулу Фишера, чтобы кислород находился на одной прямой с углеродными атомами. Для этого в формуле ЫПа его следует сначала поменять, местами с СН2ОН-группой, а затем, поскольку такая операция равнозначна обращению конфигурации у С5, поменять местами СНаОН-группу и атом водорода, чтобы восстановить первоначальную конфигурацию. В результате из формулы ЫПа получаем формулу ЫПб. Переходя к перспективной формуле, как указывалось выше, группы, расположенные в формуле ЫПб справа от вертикальной прямой, нужно помещать снизу от плоскости, а расположенные слева — сверху. При этом, получится формула ЫПв: --1 нон2с— - ип сн2он о-1 ЫПа ЫПб Ы.:о "* Таким образом, можно сформулировать правила перехода от проекционных формул Фишера к перспективным формулам Хеуорса: 1. Группы, находящиеся при любом углеродном атоме, кроме С5 в пиранозах и С4 в фуранозах, располагаются сверху от плоскости молекулы, если асимметрический атом имеет /.-конфигурацию, и снизу от этой, плоскости, если он имеет О-конфигурацию. ТАУТОМЕРИЯ МОНОСАХАРИДОВ 01 2. Боковая цепь (при С5 в пиранозах и при С4 в фуранозах) располагается сверху от плоскости молекулы, если атом, с которым она связана, имеет D-конфигурацию, и снизу от плоскости в том случае, если он имеет L-конфигурацию. В соответствии с этим Р-?>-галактофураноза будет изображаться формулой LIV, а Р-?>-глюкофураноза — формулой LV, причем гидроксильная группа у С5 в формуле LV должна быть направлена влево, поскольку боковая цепь повернута на 180° по сравнению с обычным положением на проекционной формуле Фишера. • -он он он сн2он Для обратного перехода — от формул Хеуорса к формулам Фишера полезно запомнить следующие правила: 1. Все группы, кроме групп, связанных с С3 в пиранозах и с С4 в фуранозах, расположенные в формуле Хеуорса снизу от плоскости, помещаются в формулах Фишера справа, а находящиеся в формулах Хеуорса сверху — слева от вертикальной прямой. 2. Кислородный атом при С5 в пиранозах и при С4 в фуранозах располагается справа, если боковая цепь в формуле Хеуорса находилась сверху, и слева, если боковая цепь была снизу. ТАУТОМЕРИЯ МОНОСАХАРИДОВ Как говорилось выше, химические свойства Сахаров не >югут быть полностью объяснены, если для них принять строение полиоксикар-бонильных соединений. Однако и циклические полуацетальные формулы Колли — Толленса, устраняющие ряд противоречий, неудовлетворительны, поскольку они не объясняют альдегидных свойств моносахаридов и их способности давать ациклические производные, например, присоединять синильную кислоту с образованием оксинитрилов, давать тиоаце-тали и т. д. (см. гл. 4). Это привело к заключению, что моносахариды, способны к таутомерным превращениям: 32 Гл. I. СТРУКТУРА И СТЕРЕОХИМИЯ МОНОСАХАРИДОВ Подобные таутомерные превращения известны под названием коль-чато-цепной таутомерии (см. я). Моносахариды в зависимости от условий реакции и примененных реагентов реагируют в одной из таутомерных форм: пиранозной, фуранозной или ациклической. Сахара были исторически одними из первых веществ, для которых наблюдалось явление таутомерии. Понятие о кольчато-цепной таутомерии возникло при рассмотрении свойств моносахаридов, и лишь позднее это явление было обнаружено для более простых у- и б-оксикарбонильных соединений.
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
