Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия углеродов" -> 120

Химия углеродов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Бочков А.Ф., Дмитриев Б.А., Усов А.И. Химия углеродов — М.: Химия, 1967. — 674 c.
Скачать (прямая ссылка): himuglerodov1967.djvu
Предыдущая << 1 .. 114 115 116 117 118 119 < 120 > 121 122 123 124 125 126 .. 209 >> Следующая

По отношению к йодной кислоте и тетраацетату свинца аминосахара со свободной аминогруппой ведут себя как обычные моносахариды, так как а-аминогликольная группировка легко расщепляется обоими реагентами. Защищенная аминогруппа, так же как и защищенная гидроксильная группа, окислению не подвергается. Однако если замещенная амино-
274
Гл. 9. АМИНОСАХАРА
группа оказывается между двумя карбонильными группами, то реакция сопровождается сверхокислением (см. гл. 3). Так, например, при окислении М-ацетил-О-глюкозамина 30 расходуется в зависимости от условий от трех до шести эквивалентов периодата:
сн2он \—<\
сн2он
(Сон >н,он
12*^ сно \н,он оси—\
ынас ынас
СН2ОН
он
сно +
сно
АсИ
сг
С]
4
сно
2)СуГ^ СН20 2НСООН
СНОН АС.ЫН—СГ
сно
юг
Сно
АСЫН—С—ОН —
сно
>АсКНСОСНО-
+
нсоон
¦ АсЫН2 + СНО-СНО 1С?
со2 + нсоон
¦ АсЫН, + онс—со—сно
>¦ 2НСООН + С02
Совершенно очевидно поэтому, что выводы из результатов периодат-ного окисления аминосахаров надо делать с большой осторожностью, а само окисление проводить в возможно более мягких условиях и при пониженной температуре.
Существует еще ряд специфических свойств, присущих только ами-носахарам. Известно, например, что аминосахара со свободной аминогруппой нестойкие соединения. Их нестойкость связана с образованием пиразинов (XVII), поскольку в этом случае аминосахара реагируют как а-аминоальдегиды31' 32, для которых свойственно легкое образование гетероциклических соединений:
У" он он он
О Н2КЧ/СН-Р к 1,н_р я I _р N СН-Р
сн Л>^У \
НС сн л
I +
НС .СН
0 -.ХУ
й-сн^кн, с/ к-сн " ^-сн м к-сн2м
ОН ОН XVI,
где Р=—(СНОн)2СН2ОН
Наряду с образованием пиразинов при подщелачивании водных растворов 2-амино-2-дезоксисахаров происходит деструкция с образованием оксиметилфурфурола и моносахаридов с меньшим числом углеродных атомов33. Ы-Ацильные производные аминосахаров в отличие от аминосахаров со свободной аминогруппой при нагревании со щелочью не дезаминируются, а превращаются в производные аминофурана. Эта реакция лежит в основе количественного определения аминосахаров по методу Моргана — Эльсона (см. стр. 280), так как образующийся хромоген при взаимодействии с я-диметиламинобензальдегидом дает интенсивное красное окрашивание. Природа хромогена, образующегося из 1Ч-ацилгексозаминов при нагревании со щелочью, выяснена сравнительно недавно 84. Было показано, что в условиях реакции Моргана — Эльсона М-ацетилглюкозамин дает три хромогена; при нагревании два из них переходят в третий. Этот хромоген является 3-ацетамидо-5-(Г,2'-диокси-
СВОЙСТВА АМИНОСАХАРОВ
275
этил)-фураном XVIII; структуры первых двух хромогенов окончательно еще не установлены.
СН2ОН СН2ОН
XIX XX XXI
Образование третьего хромогена можно объяснить, предположив, что дегидратации подвергается фуранозная форма аминосахара 34. На первой стадии после отщепления одной молекулы воды образуются хромогены, которым, очевидно, соответствуют две из трех возможных структур XIX, XX и XXI. Из приведенных данных ясно видно, что 4-О-замещенные гексозамины не могут вступать в реакцию Моргана —• Эльсона, тогда как З-О- и 6-О-замещенные гексозамины дают эту реакцию 35. В основе второго метода определения аминосахаров (метод Эльсона — Моргана) (см. стр. 280) лежит реакция незамещенного аминосахара со щелочным раствором ацетилацетона. О природе хромогенов, образующихся в этих условиях, известно сравнительно мало; лишь один хромоген выделен в индивидуальном состоянии и идентифицирован как 2-метилпиррол36:
сно СН2СОСН:
А™2 + /\_ в' г/ \:н3
о~
но^_,с-сн3 ноС? Г\ }? Г1,
^ XX от* - а
И n|Ч рх- V хСНз I* сн3
XXII ххш
где и= —(снон)3сн2он
Образование 2-метилпиррола объясняется тем, что при конденсации гексозамина с ацетил ацетоном первоначально образуется 2-метил-З-ацетил-4-окси-5-тетраоксибутилпирролин XXII. Отщепление ацетильной группы происходит из промежуточного соединения ХХШ, а тетраоксибутильный остаток отщепляется по реакции ретроальдольного распада.
Ряд специфических свойств аминосахаров обусловлен способностью аминогруппы и ее ацильных производных давать анион в присутствии основания и поэтому вступать в реакцию внутримолекулярного нуклео-фильного замещения. Роль замещаемой функции, так же как и при реакциях замещения в обычных сахарах (см. гл. 5), выполняют тозилокси-и мезилоксигруппы, атом галоида и др. В результате этих «реакций с соучастием аминогруппы» образуются различные гетероциклические производные моносахаридов, которые широко применяются в синтетической химии аминосахаров. В общем виде реакции с соучастием аминогруппы и ее производных могут быть изображены следующей схемой:.
XXIV XXV
оде Х = На1. —ОМЭ, —ОТв; У = 0,Б; Б = — СН3, -С6Н5, -1\Ш2, -8СН3 и т> д-.ч-
276
Гл. 9. АМИНОСАХАРА
Направление реакции определяется силой основания 37, катализирующего реакцию, а не пространственными факторами, как это предполагалось первоначально 38.
Эпиминовые (азиридиновые) производные типа XXIV обычно получаются из тозилатов (мезилатов) 1Ч-ацетилпроизводных аминосахаров при действии алкоголятов 38, гидразина 39 и в некоторых случаях алюмогид-рида лития40. Соединения типа XXV, содержащие оксазолиновый или тиазолиновый цикл, в отличие от азиридиновых производных, образуются только при действии слабых основных катализаторов, таких, как пиридин 3?, ацетат натрия 41 и цианистый калий 42.
Предыдущая << 1 .. 114 115 116 117 118 119 < 120 > 121 122 123 124 125 126 .. 209 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама