Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия углеродов" -> 121

Химия углеродов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Бочков А.Ф., Дмитриев Б.А., Усов А.И. Химия углеродов — М.: Химия, 1967. — 674 c.
Скачать (прямая ссылка): himuglerodov1967.djvu
Предыдущая << 1 .. 115 116 117 118 119 120 < 121 > 122 123 124 125 126 127 .. 209 >> Следующая

Азиридиновые производные аминосахаров по своим химическим свойствам напоминают а-окиси Сахаров, так как эпиминовый цикл в молекуле моносахарида легко раскрывается различными нуклеофильными реагентами, например азидом натрия и роданидом калия 40, галоидоводородными кислотами 43 и др. Раскрытие эпиминового цикла нуклеофильным реагентом протекает транс-диаксиальнр и подчиняется тем же стереохимиче-ским требованиям, что и раскрытие а-окисного цикла в ангидросахарах (см. стр. 165). Если конформация азиридинового производного жестко закреплена, например бензилиденовым циклом, то раскрытие эпиминового кольца идет стер еоспецифи чески и образуется только один изомер, как, например, для К-ацетил-2,3-эпимино-4,6-0-бензилиден-а-метил-1)-аллопиранозида 43 XXVI:
XXVI ХХУ18
где X = С1, Вг
В случае незакрепленной конформации пиранозного кольца раскрытие эпиминового цикла нуклеофильными реагентами утрачивает свою стереоспецифичность. Так, при взаимодействии Г\1-2,4-динитрофенильного производного XXVII с галоидоводородными кислотами сначала происходит гидролиз бензилиденового цикла, и конформация молекулы перестает быть фиксированной; вслед за -этим раскрывается эпиминовый цикл, но на этот раз неоднозначно 43.
М02 ЫОг \02
ххлш
где X =Вг, С1
" При каталитическом гидрировании азиридинового производного XXVI над никелем Ренея раскрытие эпиминового цикла также протекает несте-реоспецифично, хотя и не сопровождается снятием бензилиденового
свойства аминосахаров
277
остатка. Тем не менее в смеси полученных дезоксиаминопроизводных 43 преобладает продукт транс-диаксиального раскрытия цикла (XXVIII):
осн
с5н^
осн.
рь
оснг
' А~—О.
о\| [/осн3
г
где К=-СОРЬ, -АС, -БСНз,-МН2 и т. д.; ?=0, Э
Реакции внутримолекулярного замещения в ряду аминосахаров могут приводить не только к азиридиновым производным, образование которых обусловливается атакой атома азота, но и к соединениям с пятичленным оксазолиновым или тиазолиновым кольцами, образование которых^вызы-
как, например:
вается атакой ГЧ-ацильного остатка37 осн.
с5^
осн„
осн2
/1—0
О N У
X I
Р
где Р = -С0РЬ. -Ас. -вСНд, -1МН2 игл.: У = о. 5
Оксазолиновые и тиазолиновые производные Сахаров, так же как и азиридиновые, нашли широкое применение в синтетической химии углеводов для получения разнообразных производных аминосахаров, которые не удавалось синтезировать другими методами. Тиазолиновые производные Сахаров были использованы, например, для синтеза меркапто-аминосахаров 37' "-46, которые, являясь аналогами (З-меркаптоэтиламина, представляют большой интерес как возможные средства для лечения лучевой болезни. Так, при восстановлении тиазолина XXIX амальгамой алюминия гладко образуется тиазолидиновое производное XXX, которое при последовательной обработке сулемой и сероводородом дает 2 - ами-но - 3-меркапто-2,3-дидезокси - 4,6-О-бензилиден-й-метил - О-аллопиранозид XXXI:
XXIX XXX XXXI
Оксазолиновые производные моносахаридов, поскольку они устойчивы в щелочной, нейтральной и слабокислой средах, были использованы для синтеза 2,6-диаминосахаров 4\ обнаруженных в последнее время в различных антибиотиках. В таких синтезах оксазолиновый цикл выполняет функцию защитной группировки, блокирующей амино- и оксигруппу одновременно. После введения в молекулу моносахарида второй аминогруппы оксазолиновая защита снимается кислотным гидролизом. Так, например, при синтезе 256-диамино-2,6-дидезокси-?-маннозы исходный
278
Гл. 9. АМИНОСАХАРА
Ы-бензоил-3-0-мезил-4,6-0-бензилиден-а-метил-0-альтрозаминид XXXII нагреванием с ацетатом натрия превращают в оксазолиновое производное XXXIII с О-лшнно-конфигурацией. Бензилиденовую защиту снимают осторожным кислотным гидролизом, а освободившиеся гидроксильные группы последовательно тозилируют и ацетилируют. Полученное производное XXXIV нагреванием с азидом натрия превращают в азид и далее каталитическим гидрированием — в 6-аминопроизводное XXXV, которое в условиях кислотного гидролиза образует 2,6-диамино-2,6-дидезокси-?)-маннозу:
XXXII XXXIII XXXIV XXXV
Недавно показано 47' 48, что реакция внутримолекулярного замещения может проходить также и с участием а-окисного цикла и приводить к образованию оксазолидинового производного. Так, нагревание в уксусной кислоте Ы-карбобензокси-3,4-ангидро-а-бензил-?)-галактозаминида XXXVI с высоким выходом дает оксазолидон XXXVII:
XXXVI хххха! хххут
Оксазолидоновый цикл в отличие от оксазолинового легко гидроли-зуется в щелочной среде, что позволяет использовать его как специфический вид защиты амино- и оксигрупп в дальнейших синтетических превращениях. Так, после введения второй аминогруппы соединение XXXVIII последовательно гидролизуют щелочью, а затем кислотой, в результате чего образуется 2,6-диамино-2,6-дидезокси-0-гулоза48. В тех случаях, когда необходимо провести только обращение конфигурации углеродного атома, соседнего с аминогруппой, нет необходимости в приготовлении соответствующего тозилата или мезилата, поскольку такое обращение легко достигается нагреванием Ы-ацильного производного с хлористым тионилом *9. Процесс протекает через образование оксазолина, который затем расщепляется с освобождением аминогруппы. Так, например, нагревание Ы-бензоил-4,6-0-бензилиден-р-бензил-Ь-глюкозаминида с хлористым тионилом в диоксане приводит к хлоргидрату З-О-бензоил-р-бензил-О-аллозаминида XXXIX:
Предыдущая << 1 .. 115 116 117 118 119 120 < 121 > 122 123 124 125 126 127 .. 209 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама