|
Химия углеродов - Кочетков Н.К.Скачать (прямая ссылка):  ^Ь Х.ХХ1Х СВОЙСТВА АМИНОСАХАРОВ При подщелачивании раствора происходит обратная миграция бен-зоильного остатка от атома кислорода при С3 к атому азота при С2. Последний пример напоминает превращение Ы-ацилгликозамииил-галогенидов в галоидгидраты О-ациламиносахаров, которое также протекает через стадию образования оксазолинового производного. Оксазоли-новые производные, полученные, из Ы-ацилгликозаминилгалогенидов, являются реакционноспособными соединениями. При взаимодействии со спиртами они легко превращаются в 1,2-транс-гликозаминиды 50' 51: СН2ОАс -оч о- кон СЙ2ОАС X——оч АСО >ШСОР1> Оксазолиновый метод синтеза 1,2-/лранс-гликозаминидов представляет большой интерес, несмотря на то, что метод не позволяет получать гликозаминиды со свободной аминогруппой. Реакции внутримолекулярного замещения с соучастием аминогруппы и ее производных, если стереохимия молекулы удовлетворяет требованиям нуклеофильного замещения, легко проходят даже в тех случаях, когда реагирующие группы достаточно удалены друг от друга. Это обстоятельство значительно расширяет синтетические возможности таких реакций. Так, при действии эгилата натрия в спирте на мезилат ХЬ, имеющий О-елю/со-конфигурацию, образуется Х1Л, который после кислотного гидролиза легко дает производное 2,6-диамино-2,6-дидезокси-/-)-галактозы52: N-СН, ОСН3 МНСОРЬ МНСОРЬ СН2>ШСОРЬ НО у!-Оч 0СН ->- К осн3 І МНСОРЬ ХЬ Х1Л Однако в ряде случаев реакции замещения с соучастием аминогруппы приводят к устойчивым гетероциклическим производным, которые не удается использовать в дальнейших превращениях. Так, например, при бензоилировании 2-бензамидо-3-амино-2,3-дидезокси-6-0-тозил-|3-метил-1)-глюкопиранозида 53 происходит замыкание пирролидинового цикла и образуется устойчивое 3,6-пирролидиновое производное Х1Л1: МНСОРЬ • МНСОРЬ ХЫ1 хин 280 1 Л. Лшпии^плпгл Так же легко протекает замыкание пиперидинового цикла при нагревании тозилата ХЫП с ацетатом натрия в метаноле41. Дальнейшие исследования реакций аминосахаров в настоящее время энергично развиваются и, вероятно, откроют новые перспективы как для синтеза новых производных аминосахаров, так и, по-видимому, для новых путей установления строения биополимеров, содержащих амино-сахара. Методы количественного определения гексозаминов *. Ввиду исключительно важной роли, которую играют 2-амино-2-дезоксигексозы в построении биополимеров и в биохимических процессах, необходимы надежные методы количественного определения этих моносахаридов. Однако ни один из известных методов количественного определения гексозаминов не является специфическим; получаемые результаты зависят от наличия в смеси обычных моносахаридов и аминокислот, которые наряду с ами-носахарами всегда образуются при гидролизе мукополисахаридов и гли-копептидов. Поэтому все современные методы анализа аминосахаров включают стадию отделения их от аминокислот, других моносахаридов и неорганических солей с помощью ионообменной хроматографии 55. Для определения аминосахаров обычно применяются колориметрические методы, предложенные Морганом и Эльсоном. Существуют два таких метода: метод Моргана —Эльсона 56, известный также под названием непрямого метоДа Эрлиха, и метод Эльсона — Моргана 67. Метод Моргана — Эльсона пригоден для определения микроколичеств Ы-ацетиль-ных производных аминосахаров (20—50 мкг). Он состоит в непродолжительном нагревании Ы-ацетилгексозамина с раствором соды при рН 10,8 с последующей обработкой солянокислым раствором л-диметиламинобенз-альдегида (реактив Эрлиха), что приводит к образованию хромогена, содержащего фурановое кольцо (см. стр. 274), и к возникновению интенсивной красной окраски. Оптическую плотность окрашенного раствора определяют при 550 ммк. Присутствие в анализируемом субстрате лизина и обычных моносахаридов искажает результаты анализа, так как возникающие хромогены дают с реактивом Эрлиха окрашивание с максимальной оптической плотностью при 560 ммк58. Все гексозамины Д-ряда образуют, по-видимому, один й тот же хромоген, поскольку при этом разрушаются все асимметрические центры, кроме С5. Однако интенсивность окраски в случае 1Ч-ацетил-0-галактозамина в четыре раза слабее интенсивности окраски Ы-ацетил-О-глюкозамина 58. Второй, наиболее распространенный метод, пригодный только для определения аминосахаров со свободной аминогруппой (метод Эльсона — Моргана), состоит в нагревании гексозамина со щелочным раствором ацетилацетона при рН 9,6—9,7 с последующей обработкой реактивом Эрлиха. Оптическая плотность окрашенного в красный цвет раствора измеряется при 530 ммк. О природе хромогенов, образующихся из гексоз-; аминов в этих условиях, известно сравнительно мало (см. стр. 275)е по-видимому, в зависимости от условий реакции они имеют различный структуры. К настоящему времени разработано несколько модификацию этого метода55' 59, направленных главным образом на стандартизаци условий анализа. Метод позволяет определять 10—30 мкг гексозамина: интенсивность окраски не зависит от природы аминосахара. Примесь лизина, глицина и нейтральных Сахаров искажает результаты определения, так как эти вещества дают окраску с максимальной оптической плотностью при 560 ммк 60.
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
