Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия углеродов" -> 123

Химия углеродов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Бочков А.Ф., Дмитриев Б.А., Усов А.И. Химия углеродов — М.: Химия, 1967. — 674 c.
Скачать (прямая ссылка): himuglerodov1967.djvu
Предыдущая << 1 .. 117 118 119 120 121 122 < 123 > 124 125 126 127 128 129 .. 209 >> Следующая

Обзор см.1
Кроме рассмотренных выше методов определения гексозаминов были разработаны еще два перспективных колориметрических микрометода — метод Дише 61 и метод Эксли 62. В основе этих методов лежит реакция дезаминирования аминосахаров азотистой кислотой с последующей обработкой индолом в присутствии серной кислоты (метод Дише) или пирро-лоЖ в присутствии соляной кислоты (метод Эксли). Первый метод позволяет определять до 5 мкг аминосахара, а второй —до 50 мкг.
При наличии в анализируемом объекте /?-глюкозамина и/?-галактоз-амина долгое время удавалось определять только сумму аминосахаров. Разделение этих моносахаридов было впервые осуществлено в виде их Ы-2,4-динитрофенильных производных методом хроматографии на бумаге 63 или кизельгуре 9. Затем был предложен более удобный способ разделения О-глюкозамина и О-галактозамина методом ионообменной хроматографии 64; после разделения каждую фракцию можно анализировать по методу Эльсона —Моргана.
УСТАНОВЛЕНИЕ СТРОЕНИЯ АМИНОСАХАРОВ
Установление строения аминосахаров сводится к определению характера аминогруппы, ее положения и к установлению абсолютной конфигурации асимметрических центров молекулы.
В случае аминосахаров, полученных синтетическим путем, проблема установления строения решается сравнительно просто, так как она сводится только к определению конфигурации вновь возникшего асимметрического центра или к определению положения аминогруппы. Остальные вопросы, связанные с установлением строения, ясны из метода синтеза. Установление строения аминосахаров, выделенных из природных источников, является более сложной задачей.
Первую информацию о наличии аминосахаров в исследуемом объекте, а также общее представление о природе аминосахара дают данные электрофоретического 65 и хроматографического 66 исследований в сочетании с цветными реакциями, характерными для обычных моносахаридов, а также с реакциями, специфичными для аминосахаров. Для специфического обнаружения аминосахаров на бумаге обычно применяют реактив Моргана —Эльсона (смесь л-диметиламинобензальдегида с ацетилацето-ном) 67, а также основной 2,3,5-трифенилтетразолий или нингидрин 68. С помощью последних двух реагентов можно обнаружить только аминосахара с незамещенной аминогруппой, тогда как реактив Моргана —Эльсона позволяет по цвегу отличать аминосахара со свободной аминогруппой от их Ы-ацетильных производных. Гликозиды К-ацетиламиносахаров не реагируют с перечисленными реактивами, поэтому для их обнаружения хроматограммы обрабатывают хлором, а затем бензидином69 или используют обычные реактивы на а-гликольную группировку. Сложнее обстоит дело с аминосахарами, содержащими вторичную и третичную аминогруппы, так как для них неизвестно пока специфических цветных реакций. Информация о наличии такого рода аминосахаров может быть получена только методом электрофореза на бумаге с использованием реактивов на обычные моносахариды.
После предварительной оценки на основании данных хроматографии, электрофореза и качественных цветных реакций следующим этапом в установлении строения аминосахаров является превращение в нейтральные моносахариды или аминокислоты известного строения. Однако для решения этого сложного вопроса стандартные подходы отсутствуют, и в каждом случае в зависимости от положения, числа и характера аминогрупп он решается индивидуально.
282
Гл. 9. АМИНОСАХАРА
Для установления строения 2-амино-2-дезоксисахаров с первичной, аминогруппой обычно применяют окисление нингидрином. При этом происходит укорочение углеродной цепи моносахарида на один атом углерода, сопровождающееся дезаминированием, а полученный при этом нейтральный моносахарид идентифицируют подходящим методом. Так, например, при окислении нингидрином неизвестного гексозамина, выделенного из гидролизата хряща трахеи, была получена О-ликсоза 71:
Образование О-ликсозы допускает только две возможные конфигурации этого сахара: Б-галакто- и й-тало-. Однако /З-гала/сто-конфигура-ция исключается, поскольку новый аминосахар отличается от известного .О-галактозамина по константам, и, следовательно, он может быть только .О-талозамином.
Для установления конфигурации С2 в 2-амино-2-дезоксисахарах обычно используют следующий пригм: подвергают окислению йодной кислотой или тетраацетатом свинца какое-либо ациклическое производное исследуемого М-ацетиламиносахара, а фрагмент, содержащий ацетамидо-группу, окисляют до соответствующей аминокислоты, которую идентифицируют подходящим методом. Так, при окислении 2-ацетамидо-1,2-дидезокси-1)-сорбита ХЫУ, полученного из диэтилмеркапталя Ы-ацетил-УЗ-глюкозамина обессериванием скелетным никелем, образуется альдегид ХЬУ, содержащий асимметрический атом, конфигурацию которого и предстоит определить. При окислении этого альдегида с последующим гидролизом был получен /.-аланин *.
ch(sc2h5)2
NHAc
н,он
но--
NHAc
НО-
ОН ОН
сн2он
сн3
NHAc
-ОН -ОН СН2ОН XLIV
сно
AcHN
СН3 XLV
СООН
сн3
Поскольку ни на одной из стадий этого превращения не могло произойти обращения конфигурации, то конфигурация полученного аланина соответствует конфигурации С2 в D-глюкозамине 72. В тех случаях, когда незамещенная аминогруппа находится при С3 или С4, ее положение обычно однозначно определяется из результатов окисления йодной кислотой. Этот прием, например, был использован для доказательства строения каназамина — аминосахара, входящего в состав антибиотика канамици-на. Метилгликозид каназамина XLVI поглощает 2 моль периодата без образования формальдегида, тогда как N-ацетильное производное этого же гликозаминида периодатом вообще не окисляется 73. Сам N-ацетилка-назамин поглощает только 1 моль периодата, а после гидролиза освобож-
Предыдущая << 1 .. 117 118 119 120 121 122 < 123 > 124 125 126 127 128 129 .. 209 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама