Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия углеродов" -> 124

Химия углеродов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Бочков А.Ф., Дмитриев Б.А., Усов А.И. Химия углеродов — М.: Химия, 1967. — 674 c.
Скачать (прямая ссылка): himuglerodov1967.djvu
Предыдущая << 1 .. 118 119 120 121 122 123 < 124 > 125 126 127 128 129 130 .. 209 >> Следующая

* Для правильного понимания соотношения конфигураций в ряду углеводов и аминокислот необходимо помнить, что символы D и L имеют смысл только при определенном написании проекционных формул. Поворот проекционной формулы на 180°, который мы делаем при написании аминокислот, полученных деструкцией аминосахаров, и вызывает смену символа, принятого для обозначения конфигурации данного асимметрического центра.
дается 1 моль муравьиной кислоты 74. Из приведенных результатов однозначно следует, что каназамин является З-амино-З-дезоксигексопира-яозой.
сн2ок J——о
сн2он X—— о
K.NH2 А —iCnhac у) hoN косн3 но X ]/ осна
ОН он
XLVI
сн2он онс-оснз
, XLVII
сн2он -о.
° > соон \
ноос'
XLVIH
0СН3
сн2он J— о
,он
ACHN _>Н.ОН + HCOOH
но
При окислении диальдегида ХЬУП образуется 0-метокси-1)-(оксиме-тил)-дигликолевая кислота ХЬУШ, следовательно, каназамин относится к Д-ряду 75. Молекулярное вращение некоторых производных каназамина близко соответствует вращению тех же производных ^-глюкозы, что подтверждает для каназамина В-глюко-конфигурацию. Однако окончательно Д-гл/око-конфигурация каназамина была доказана синтезом 75' 7в.
Если аминогруппа находится при первичном атоме углерода, как, например, в б-амино-6-дезокси-.О-глюкозе, то для доказательства строения такого рода аминосахаров наряду с окислением йодной кислотой (отсутствие формальдегида в случае Ы-ацетильного производного) применяют дезаминирование действием азотистой кислоты с последующей идентификацией образующейся гексозы 74.
Для определения положения аминогрупп в диаминосахарах используется, как правило, окисление ациклической формы Ы,Ы'-диацильного производного диаминосахара до соответствующих аминокислот. Так, например, Ы,Ы'-дибензоил-2,6-диамино-2,б-дидезокси-1>-сорбит, полученный при восстановлении Ы,Ы'-дибензоилнеозамина С (ХЫХ), после окислительной деструкции дает г\1-бензоил-/.-серин и Ы-бензоилглицин, что доказывает положение аминогрупп при С2 и Св и Д-конфигурацию при С2.
CH2NHCOPh
\-оч
К;он >|н,он -
NHCOPh
XLIX
СН2ОН -NHCOPh
НОН-
-он
-ОН CH., NHCOPh
СООН PhCONH—- 4
СН2ОН
СООН
I
CH2NHCOPIi
CH2NHCOPh J—Оч
„o4L/H'
OR
NHCOPh
СООН -V HO-L
CH,NHCOPh
При аналогичной деструкции гликозида Ь образуется 1М-бензоил-/-.-зосерин, следовательно, неозамин С относится к ?>-ряду 77. О-глюко-Коп-игурация неозамина С была подтверждена результатами определения олёкулярного вращения ряда его производных, величина которого совпа-ала с величинами молекулярного вращения соответствующих производ-ых ?>-глюкозы ".
В последнее время для определения количества аминогрупп и их оложения в молекуле аминосахара предложен следующий стандартный рием: вещество, содержащее аминосахара, сначала 1М-ацетилируют затем подвергают меркаптолизу, после чего выделенные в индивидуаль-ом состоянии диэтилмеркаптали 1М-ацетиламиносахаров исследуют мето-эм масс-спектрометрии 78. Распад диэтилмеркапталей Ы-ацетиламиноса-аров происходит в строгой зависимости от их структуры, и каждо-у типу аминосахара соответствует набор определенных пиков в масс-пектре.
Более сложной задачей является установление строения аминосаха-эв, содержащих вторичную или третичную аминогруппы, поскольку айденные в природе аминосахара этого типа обычно содержат еще и дезок-гзвенья. Информацию о характере такой аминогруппы обычно получают утем идентификации амина, выделяющегося при щелочном дезаминиро-шии аминосахара. Положение аминогруппы определяется, главным эразом, окислением моносахарида периода гом натрия в контролируемых :ловиях. Оба эти приема были использованы при установлении строения ;зозамина — аминосахара, входящего в состав макролидных антибиоти-эв. При действии щелочи дезозамин гладко дезаминируется и с высоким лходом выделяется диметиламин 79. Вопрос о положении диметиламино->уппы в дезозамине был решен с помощью периодагного окисления 80. езозамин Ы быстро поглощает один моль периодата нагрия с образо-шием 2-диметиламино-2-дезоксипентозы Ы1, которая очень медленно гагирует еще с одним молем периодата натрия и дает диметиламин и эотоновый альдегид, который образуется при дегидратации альдо-я 1ЛП:
А-о.
К^(сНз)р)ш,он он
и
сно
I
сн
НС "2°
I
сн3
сно
-—о—сно
СН3
I
сно -он
СН3
ип
+ мн(сн3)2
+ нсоон
Из результатов периодатного окисления, интерпретация которого данном случае оказалась достаточно сложной, следует, что дезозамин :ляется 3-диметиламино-3,4,6-тридезоксигексозой. Очень сложной про-емой оказалось установление стереохимии дезозамина, поскольку такого да аминосахара не могут быть сведены к известным аминокислотам. 1ачале было показано, что дезозамин относится к /Э-ряду 81. Для этого зозамин действием щелочи был подвергнут сахариновой перегруппи-'вке (см. стр. 104), в результате которой образовалась 2,5-диоксигек-новая кислота ЫУ:
НО~7
СНО
(СН3)2(^-
-он
->ш(сн3)2
-он
СН,
СНО
с-^-н
С11
-он
СН3
нот
Г* нс=о
-он
СН3
нтс—о
с=гУ
он сн.,
СООН СНОН
он сн:)
ЫУ
о=с
СН2ОН СНОН| СНОН
О ЫА1Н4
СН3 ЬУ
он сн3
ЬУ1
сн-,он
—он сн3
Предыдущая << 1 .. 118 119 120 121 122 123 < 124 > 125 126 127 128 129 130 .. 209 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама