|
Химия углеродов - Кочетков Н.К.Скачать (прямая ссылка):  * Для правильного понимания соотношения конфигураций в ряду углеводов и аминокислот необходимо помнить, что символы D и L имеют смысл только при определенном написании проекционных формул. Поворот проекционной формулы на 180°, который мы делаем при написании аминокислот, полученных деструкцией аминосахаров, и вызывает смену символа, принятого для обозначения конфигурации данного асимметрического центра. дается 1 моль муравьиной кислоты 74. Из приведенных результатов однозначно следует, что каназамин является З-амино-З-дезоксигексопира-яозой. сн2ок J——о сн2он X—— о K.NH2 А —iCnhac у) hoN косн3 но X ]/ осна ОН он XLVI сн2он онс-оснз , XLVII сн2он -о. ° > соон \ ноос' XLVIH 0СН3 сн2он J— о ,он ACHN _>Н.ОН + HCOOH но При окислении диальдегида ХЬУП образуется 0-метокси-1)-(оксиме-тил)-дигликолевая кислота ХЬУШ, следовательно, каназамин относится к Д-ряду 75. Молекулярное вращение некоторых производных каназамина близко соответствует вращению тех же производных ^-глюкозы, что подтверждает для каназамина В-глюко-конфигурацию. Однако окончательно Д-гл/око-конфигурация каназамина была доказана синтезом 75' 7в. Если аминогруппа находится при первичном атоме углерода, как, например, в б-амино-6-дезокси-.О-глюкозе, то для доказательства строения такого рода аминосахаров наряду с окислением йодной кислотой (отсутствие формальдегида в случае Ы-ацетильного производного) применяют дезаминирование действием азотистой кислоты с последующей идентификацией образующейся гексозы 74. Для определения положения аминогрупп в диаминосахарах используется, как правило, окисление ациклической формы Ы,Ы'-диацильного производного диаминосахара до соответствующих аминокислот. Так, например, Ы,Ы'-дибензоил-2,6-диамино-2,б-дидезокси-1>-сорбит, полученный при восстановлении Ы,Ы'-дибензоилнеозамина С (ХЫХ), после окислительной деструкции дает г\1-бензоил-/.-серин и Ы-бензоилглицин, что доказывает положение аминогрупп при С2 и Св и Д-конфигурацию при С2. CH2NHCOPh \-оч К;он >|н,он - NHCOPh XLIX СН2ОН -NHCOPh НОН- -он -ОН CH., NHCOPh СООН PhCONH—- 4 СН2ОН СООН I CH2NHCOPIi CH2NHCOPh J—Оч „o4L/H' OR NHCOPh СООН -V HO-L CH,NHCOPh При аналогичной деструкции гликозида Ь образуется 1М-бензоил-/-.-зосерин, следовательно, неозамин С относится к ?>-ряду 77. О-глюко-Коп-игурация неозамина С была подтверждена результатами определения олёкулярного вращения ряда его производных, величина которого совпа-ала с величинами молекулярного вращения соответствующих производ-ых ?>-глюкозы ". В последнее время для определения количества аминогрупп и их оложения в молекуле аминосахара предложен следующий стандартный рием: вещество, содержащее аминосахара, сначала 1М-ацетилируют затем подвергают меркаптолизу, после чего выделенные в индивидуаль-ом состоянии диэтилмеркаптали 1М-ацетиламиносахаров исследуют мето-эм масс-спектрометрии 78. Распад диэтилмеркапталей Ы-ацетиламиноса-аров происходит в строгой зависимости от их структуры, и каждо-у типу аминосахара соответствует набор определенных пиков в масс-пектре. Более сложной задачей является установление строения аминосаха-эв, содержащих вторичную или третичную аминогруппы, поскольку айденные в природе аминосахара этого типа обычно содержат еще и дезок-гзвенья. Информацию о характере такой аминогруппы обычно получают утем идентификации амина, выделяющегося при щелочном дезаминиро-шии аминосахара. Положение аминогруппы определяется, главным эразом, окислением моносахарида периода гом натрия в контролируемых :ловиях. Оба эти приема были использованы при установлении строения ;зозамина — аминосахара, входящего в состав макролидных антибиоти-эв. При действии щелочи дезозамин гладко дезаминируется и с высоким лходом выделяется диметиламин 79. Вопрос о положении диметиламино->уппы в дезозамине был решен с помощью периодагного окисления 80. езозамин Ы быстро поглощает один моль периодата нагрия с образо-шием 2-диметиламино-2-дезоксипентозы Ы1, которая очень медленно гагирует еще с одним молем периодата натрия и дает диметиламин и эотоновый альдегид, который образуется при дегидратации альдо-я 1ЛП: А-о. К^(сНз)р)ш,он он и сно I сн НС "2° I сн3 сно -—о—сно СН3 I сно -он СН3 ип + мн(сн3)2 + нсоон Из результатов периодатного окисления, интерпретация которого данном случае оказалась достаточно сложной, следует, что дезозамин :ляется 3-диметиламино-3,4,6-тридезоксигексозой. Очень сложной про-емой оказалось установление стереохимии дезозамина, поскольку такого да аминосахара не могут быть сведены к известным аминокислотам. 1ачале было показано, что дезозамин относится к /Э-ряду 81. Для этого зозамин действием щелочи был подвергнут сахариновой перегруппи-'вке (см. стр. 104), в результате которой образовалась 2,5-диоксигек-новая кислота ЫУ: НО~7 СНО (СН3)2(^- -он ->ш(сн3)2 -он СН, СНО с-^-н С11 -он СН3 нот Г* нс=о -он СН3 нтс—о с=гУ он сн., СООН СНОН он сн:) ЫУ о=с СН2ОН СНОН| СНОН О ЫА1Н4 СН3 ЬУ он сн3 ЬУ1 сн-,он —он сн3
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
