Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия углеродов" -> 125

Химия углеродов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Бочков А.Ф., Дмитриев Б.А., Усов А.И. Химия углеродов — М.: Химия, 1967. — 674 c.
Скачать (прямая ссылка): himuglerodov1967.djvu
Предыдущая << 1 .. 119 120 121 122 123 124 < 125 > 126 127 128 129 130 131 .. 209 >> Следующая

ЬУП
Кислоту ЫУ далее превратили в лактон ЬУ, который после восстановления алюмогидридом лития давал гексантриол ЬУ1. Окисление гек-сантриола периодатом натрия с последующим восстановлением боргидри-дом натрия привело к (—)-пентандиолу-1,4 ЬУП, в котором остался только один асимметрический центр, соответствующий пятому углеродному атому дезозамина. Так как абсолютная конфигурация пентандиола ЬУП соответствует конфигурации ?)-глицеринового альдегида, следовательно, и дезозамин относится к ?)-ряду. После установления этого факта абсолютная конфигурация всех асимметрических центров дезозамина была установлена с помощью ядерного магнитного резонанса 83. Как это следует из его ЯМР-спектра, диацетат дезозамина имеет аксиальные протоны при Сг, С2, С3 и С5. Поскольку абсолютная конфигурация при С5 уже была доказана ранее, то, следовательно, дезозамин имеет Б-ксило-конфигурацию и является 3-диметиламино-3,4,6-тридезокси-Д-каш5-гек-созой. Строение дезозамина было подтверждено синтезом 84.
МЕТОДЫ СИНТЕЗА АМИНОСАХАРОВ
Существующие методы синтеза аминосахаров основаны на превращениях моносахаридов и могут быть разделены натри группы: 1) методы, позволяющие вводить аминогруппу в любое положение молекулы моносахарида (универсальные методы); 2) методы, позволяющие вводить аминогруппу только в одно определенное место молекулы моносахарида (специфические методы); 3) методы, не связанные с введением аминогруппы, а использующие превращения в молекуле аминосахара. Методы полного синтеза аминосахаров не получили распространения.
Методы третьей группы предусматривают обычные превращения моносахаридов: наращивание и укорочение углеродной цепи аминосахара, обращение конфигурации у отдельных звеньев и другие реакции, рассмотренные в соответствующих главах данной книги. Наибольший интерес для синтетических превращений в ряду аминосахаров представляют реакции с соучастием аминогруппы (см. стр. 275).
Универсальные методы синтеза аминосахаров включают аминолиз эфиров сульфокислот, аминолиз ангидросахаров и восстановление окси-мов, полученных из кетосахаров. Несмотря на то что эти методы являются общими и пригодны в принципе для введения аминогруппы в любое поло-
286
Гл. 9. АМИНОСАХАРА
жение молекулы моносахарида, в ряде случаев они уступают по эффективности специфическим методам, с помощью которых можно ввести аминогруппу только в какое-либо определенное положение. В синтетической практике выбор наиболее подходящего метода определяется обычно-в каждом конкретном случае в зависимости от поставленной задачи.
Аминолиз эфиров сульфокислот. В основе метода лежит способность сульфоэфирной группы вступать в реакцию нуклеофильного замещения (см. гл. 5). Действие аммиака на тозилаты и мезилаты Сахаров, в результате которого проходило бы непосредственное введение в молекулу моносахарида аминогруппы, протекает плохо и практически не применяется. Вместо аммиака обычно используются более сильные нуклеофильные реагенты —гидразин и азид натрия. Тозиловые и мезиловые эфиры соответствующим образом защищенных моносахаридов при нагревании
с гидразином
85-87
гладко превращаются с обращением конфигурации
в соответствующие гидразиносахара, гидрирование которых над никелем Ренея приводит к аминосахарам. Замена первичной сульфоэфирной группы на остаток гидразина протекает легко, тогда как для замены вторичной группы, в особенности пространственно затрудненной сульфоэфирной группы, необходимо продолжительное нагревание при высокой температуре.
Так, например, тозилоксигруппа в производном диизопропилиден-глюкозы ЬУШ занимает жзо-положенне, и поэтому атака по С:! с тыла сильно затруднена, но тем не менее после продолжительного нагревания реакция проходит с достаточно хорошим выходом.
НзС^ОСН
н3с о-
с
ОТБ
н3с оси г н3со4 /°
н2/т
-сн3
н,мнк
-сн3
СН3
сн3
н3с осн2 н3с о
Н2Ы
сн3 сн9
Полученное З-дезокси-З-гидразинопроизводное Д-аллозы гладко восстанавливается в 3-амино-3-дезокси-5,6-диизопропилиден-Д-аллозу 85.
Поскольку гидразин является сильным основанием, действие которого может быть сопряжено с осложнениями, часто вместо гидразина применяют азид натрия в диметилформамиде или диметилсульфоксиде с последующим гидрированием полученного азида 88. Однако реакция с азидом натрия более чувствительна " к пространственным затруднениям, чем с гидразином 89.
Существенным недостатком метода, несмотря на его универсальный характер, является относительно малая доступность эфиров сульфокислот заданной структуры. Этот метод синтеза аминосахаров всегда дает очень хорошие результаты в случае первичных сульфоэфиров моносахаридов и поэтому наиболее широко применяется для синтеза м-аминосахаров.
Аминолиз ангидросахаров. При действии на а-ркиси Сахаров аммиака или первичных и вторичных аминов происходит раскрытие ангидроцнкла
и образуются соответствующие аминосахара. Нуклеофильное раскрытие эпоксидного цикла протекает транг-диаксиально (см. гл. 5), а соотношение полученных изомеров определяется конформационными превращениями (Н1 ^ 1Н) исходного ангидропроизводного. Так, при действии аммиака в метаноле на 2,3-ангидро-4,6-0-бензилиден-а-метил-/1>-аллопира-нозид 90 образуется главным образом производное 2-амино-2-дезокси-.0-альтрозы ЫХ:
Предыдущая << 1 .. 119 120 121 122 123 124 < 125 > 126 127 128 129 130 131 .. 209 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама