Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия углеродов" -> 126

Химия углеродов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Бочков А.Ф., Дмитриев Б.А., Усов А.И. Химия углеродов — М.: Химия, 1967. — 674 c.
Скачать (прямая ссылка): himuglerodov1967.djvu
Предыдущая << 1 .. 120 121 122 123 124 125 < 126 > 127 128 129 130 131 132 .. 209 >> Следующая

их
В аналогичных условиях 2,3-ангидро-4,6-0-бензилиден-а-метил-Д-маннопиранозид дает преимущественно З-амино-З-дезоксипроизводное Ь.Х с /З-альтро-конфигурацией и незначительное количество 2-амино-2-де-зоксипроизводного ЬХ1 с 1>-гллжо-конфигурацией 91:
ЬХ , ЬХ1
При кислотном гидролизе производного ЬХ1 был впервые получен синтетический 1)-глюкозамин, идентичный природному глюкозамину, что и явилось первым доказательством структуры этого аминосахара. Раскрытие эпоксидного цикла можно проводить также азидом натрия с последующим гидрированием полученного азида 92. Аминолиз 3,4-ангидропро-изводных Сахаров мало изучен и для синтеза З-амино-З-дезокси- и 4-амино-4-дезоксисахаров практически не применяется.
Недостатком метода синтеза аминосахаров через соответствующие ангидропроизводные является сравнительно малая доступность а-окисей Сахаров заданной структуры.
Восстановление оксимов озулоз. Этот метод синтеза аминосахаров представляет большой интерес в связи с тем, что в настоящее время разработаны эффективные способы окисления различных производных моносахаридов в соответствующие озулозы (см. гл. 3). В тех случаях, когда озулозы удается получить непосредственно из гликозидов, например окислением кислородом воздуха 93' 94, рассматриваемый метод может иметь серьезные преимущества. Примером использования этого метода служит синтез З-амино-З-дезокси-Д-галактозы. При окислении кислородом воздуха над платиновым катализатором 1,6-ангидро-.0-галактоза превращается в озулозу ЬХП, при каталитическом гидрировании оксима которой образуется 1,6-ангидро-3-амино-3-дезокси-.0-галактоза 94:
ьхп
288
Гл. 9. АМИНОСАХАРА
Кроме каталитического гидрирования для восстановления оксимов озулоз можно использовать алюмогидрид лития 95.
Несмотря на то что метод синтеза аминосахаров через озулозы в настоящее время еще недостаточно разработан, возможность управлять стереохимией реакции восстановления оксимов (см. метод синтеза 2-ами-носахаров через гликали) говорит о том, что в ближайшем будущем этот метод найдет широкое применение.
МЕТОДЫ СИНТЕЗА 2-АМИНО-2-ДЕЗОКСИСАХАРОВ
Ввиду особой важности аминосахаров этого типа наряду с использованием общих методов синтеза был разработан ряд удобных методов, направленных на получение только 2-амино-2-дезоксисахаров.
Циангидриновый метод. Впервые этот метод был предложен Э. Фишером. Он основан на взаимодействии альдозы с аммиаком и далее с синильной кислотой, в результате чего образуется нитрил 2-амино-2-дезоксиаль-доновой кислоты, который переводят в лактон и затем восстанавливают амальгамой натрия до 2-амино-2-дезоксиальдозы. Метод до недавнего прошлого не представлял серьезного препаративного интереса, пока не был значительно модифицирован Куном. Согласно Куну 9в, амино-нитрилы, полученные из альдоз, аммиака и синильной кислоты, превращают непосредственно в 2-амино-2-дезоксисахара каталитическим гидрированием над палладием в кислой среде:
CN СНО
СНО *CHNHR *CHNHR
I i H2/Pd ' i (CHOH)„ +RNH2 + HCN -- (CHOH)„ -i (CHOH)„
i i i • ¦
сн/ж CH2OH CH2OH
где R—H, алкил, арил.
Позднее показано, что вместо аммиака для циан гидр инового синтеза удобнее использовать анилин или другие ароматические амины 97; кроме того, ароматический остаток легко удаляется с аминогруппы при каталитическом гидрировании одновременно с восстановлением нигрильной группы. Особенно удобны для этой цели бензиламин 98 и 9-аминофлуо-рен ". Препаративная ценность циангидринового метода при получении определенного аминосахара определяется выходом соответствующего нитрила, так как реакция приводит к смеси двух эпимеров. Использование ароматических аминов приводит преимущественно к эпимеру с трео-конфигурацией у С2 и Cs. Так, из пентоз D-ряда предпочтительно образуются гексозамины с D-алыпро-, D-глюко-, D-udo- и D-галакто-конфпгу-рациями. Однако вскоре было показано, что эпимерные нитрилы с эритро-конфигурацией у С. и Сй (D-алло-, D-манно-, D-гуло-, D-тало-) удобно получать из N-бензил- и N-флуорениламинонитрилов путем их эпиме-ризации 9В. Таким образом, этим методом могут быть синтезированы практически все 2-дезокси-2-аминогексозы.
Нитроолефиновый метод. В основе этого метода, предложенного Соуденом 10°, лежит следующая последовательность реакций:
CH2N02 CHN02 CH2NO, СНО
i II i " I
CH0 l. ch3no2 *CH0Ac CH *CHNH2 *CHNH2
! 2 AcoO I vjoHmo J NHi i !
(CHOH)„-->¦ (CHOAc)„ !>- (CHOAc)n Jz!, (CHOH)„ -> (CHOH)„
i I ill
CH20H CH2OAc CH2OAc CH2OH CH2OH
LX111 LXIV lxv
методы ел1Н1Ь.ЗА дтинисАдлшв
Реакция альдозы с нитрометаном при последующем ацетилировании приводит к смеси эпимерных ацетилированных 1-дезокси-1-нитрополиолов ЬХ1II, которые легко отщепляют молекулу уксусной кислоты и превращаются в непредельные нитрополиолы ЫУ. Последние присоединяют аммиак и образуют 2-амино-2-дезоксипроизводные нигроспиргов ЬХУ, которые в результате реакции Нефа дают далее 2-амино-2-дезоксиальдо-зы. Метод был успешно применен для получения О-маннозамина из Д-арабинозы 100> 101 и Д-гулозамина из ?)-ксилозы102. Присоединение аммиака к непредельным нитрополиолам протекает стереонаправленно и подчиняется правилу Крама 103. Так, например, 1-нитро-3,4,5,6-тетра-0-ацетил-?-араб«но-гексозеен-1 дает, главным образом, продукт с Б-ман-но-конфигурацией:
Предыдущая << 1 .. 120 121 122 123 124 125 < 126 > 127 128 129 130 131 132 .. 209 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама