|
Химия углеродов - Кочетков Н.К.Скачать (прямая ссылка):  Нитроолефиновый метод синтеза аминосахаров по своим возможностям несколько уступает циангидриновому, поскольку це позволяет получить ряд эпимерных 2-амино-2-дезоксисахаров. Гликальный метод. Этот метод синтеза аминосахаров, в основе которого лежит присоединение нитрозилхлорида к гликалям, был разработан в самое последнее время. Хотя данные об использовании гликального метода еще немногочисленны, тем не менее уже сейчас ясно, что эго, по-видимому, один из лучших методов синтеза 2-амино-2-дезоксисаха-ров 10,_10в. Присоединение нитрозилхлорида к три-0-ацетил-.0-глюкалю проходит в мягких условиях с количественным выходом; при восстановлении полученного хлорнитрозопроизводного ЬХУ1 цинком в уксусной кислоте с последующей обработкой соляной кислотой с высоким выходом образуется 1)-глюкозамин: ьхла Аналогичным путем из Д-галакталя был синтезирован Д-галактоз-аминсобщим выходом 84%. Очень существенно, что другая модификация метода позволяет получать эпимерные аминосахара1, как это видно из следующего примера: ЬХУ1 ЬХЛШ т .XVIII Так, хлорнитрозосоединение ЬХУ1 при действии триэтиламина отщепляет хлористый водород и гладко превращается в непредельное нитро- 10—393 290 Гл. 9. АМИНОСАХАРА зопроизводное ЬХУП с активной двойной связью. Присоединение уксусной кислоты к ЬХУП проходит количественно с образованием оксима ЬХУШ, который при каталитическом гидрировании над палладием-с последующим дезацетилированием при нагревании с соляной кислотой гладко превращается в О-маннозамин. Аналогичным путем из/-'-галакгаля получен ?>-талозамин с общим выходом 80%. Главное преимущества гликального метода состоит в том, что он позволяет управлять стереохимией реакции восстановления, приводящей к появлению аминогруппы. Этот метод оказался пригодным и для синтеза а-глюкозаминидов, которые ранее были практически недоступны; так, например, 2-нитрозо-2-дезокси-3,4,6-три-0-ацетил-а-0-глюкопиранозилхлорид ЬХУ1 может быть превращен в различные а-О-глюкозаминиды по следующей схеме 107: Присоединение спирта с образованием соответствующего оксима протекает стереоспецифично. МЕТОДЫ СИНТЕЗА 3-АМИНО-З-ДЕЗОКСИГЕКСОЗ Существуют два специальных метода получения З-амино-З-дезок сисахаров, которые в ряде случаев следует предпочесть общим методам, описанным выше. Метод, разработанный Баэром и Г. Фишером 108, состоит в конденсации нитрометана с диальдегидами *, полученными при окислении метилгликозидов периодатом, с последующим восстановлением З-нитро-З-дезоксипроизводных. Таким образом был синтезирован 3-амино-3-дезокси-(3-метил-0-глюкозид: он он Конденсация нитрометана с диальдегидом протекает стереонаправлен-но и в соответствии с правилом Крама 103 приводит преимущественно к 3-аминосахару, конфигурация которого может быть предсказана на основании конфигурации асимметрических атомов углерода С! и С4 в исходном гликозиде 110. Вскоре после того, как появился этот метод синтеза З-амино-З-дезок-сисахаров, был предложен близкий метод, в основе которого также лежит ¦Обзор см.108. АМИНОСАХАРА С АЗОТОМ В ЦИКЛЕ конденсация диальдегида (полученного при окислении гликозида перио-датом) с фенилгидразином ш' 112, как показано на схеме: ьхіх Образующееся З-дезокси-З-фенилазопроизводное ЬХІХ при каталитическом гидрировании над никелем Ренея с высоким выходом дает 3-амино-3-дезокси-4,6-0-бензилиден-а-метил-1)-глюкопиранозид. АМИНОСАХАРА С ГЕТЕРОАТОМОМ АЗОТА В ЦИКЛЕ (гетероаминосахара)* Полученный в самое последнее время совершэнно новый ^тип моносахаридов, содержащих вместо окисного цикла (пираноза, фураноза) цикл с гетероатомом азота (пиперидиноза, пирролидиноза), представляет большой интерес. Сейчас уже ясны принципы синтеза Сахаров с гетероатомом азота в цикле, границы их устойчивости и общих чертах наметились особенности их химического поведения. Необходимым условием для замыкания этих циклов является одновременное наличие аминной и альдегидной функций в положениях 1,4 или 1,5 молекулы моносахарида. Такая циклизация в случае >1-ацильных производных аминосахаров происходит только при благоприятных сте-рических условиях или при отсутствии возможности замыкания обычного для Сахаров лактольного цикла. Вследствие мезомернрго эффекта Г^-ациламидная группа обладает пониженной нуклеофильностью по сравнению с гидроксильной группой, поэтому образование Г^ацилпипериди-нозы сопровождается образованием равновесной фуранозной формы, а КГ-ацилпирролидинозы возникают только в тех случаях, когда замыкание пиранозного цикла исключено вообще. Замыкание шестичленного пиперидинового цикла в случае 5-амино-5-дезоксиальдоз со свободной аминогруппой протекает легко и не сопровождается образованием фуранозной структуры. Существующие методы синтеза аминосахаров с гетероатомом^ азота в цикле могут быть разделены на две группы: 1) методы, основанные на введении альдегидной группы в молекулу производного аминосахара; 2) методы, основанные на введении аминогруппы в молекулу обычного моносахарида. Методы первой группы приводят к укорочению углеродной цепи •соответствующих ациклических производных аминосахаров. Так, например, при окислении 1-ацетамидо-1-дезокси-?-рибита недостаточным коли-
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
