|
Химия углеродов - Кочетков Н.К.Скачать (прямая ссылка):  Существование таутомерии для моносахаридов подтверждено экспериментально путем исследования их оптической активности, а в последнее время также с помощью ЯМР- и ИК-спектроскопии. Еще в 1846 г. Дюбрюнфо обнаружил, что удельное вращение раствора глюкозы изменяется во времени, пока не достигнет некоторого постоянного значения. Это явление, наблюдающееся также и для всех других моносахаридов, получило название мутаротации. Мутаротация связана с взаимными превращениями таутомерных форм моносахарида и установлением равновесия между ними. Положение равновесия зависит от структуры и стереохимии моносахарида, но не зависит от того, из какой таутомерной формы данного сахара мы исходим. Так, свежеприготовленные водные растворы а- и р-О-глюкозы имеют удельное вращение [«]?>+ 106° и +22,5° соответственно. С течением времени удельное вращение первого падает, а второго возрастает, в обоих случаях достигая постоянного значения +52,5°. Если исходить из приведенной выше схемы равновесного взаимопревращения пяти различных форм, то скорость мутаротации должна выражаться весьма сложным уравнением. Однако для многих моносахаридов (например, для О-глюкозы и О-ксилозы) скорость мутаротации подчиняется уравнению обратимой реакции первого порядка, что соответствует равновесию только между двумя таутомерными формами соединения, обычно между и- и {5-изо-мерами пиранозной формы, поскольку пиранозная форма преобладает в растворах моносахаридов: сн2он сн2он от /1—оч он / °ч он , он = Прочие таутомеры присутствуют в этих случаях в очень низкой концентрации. Скорость мутаротации возрастает как в присутствии кислот, так и в присутствии оснований. Считается, что стадией, определяющей скорость процесса, является промежуточное образование открытой формы: ^ сн2он н* о сн2он н сн2он У—<Л ~ Л—о он он он Так как первая стадия этой реакции требует одновременного присутствия кислоты и основания, их смесь должна катализировать реакцию сильнее, чем только кислота или только основание. Этот вывод был поо- СТЕРЕОХИМИЯ АНОМЕРНОГО ЦЕНТРА I 33 верен Свайном и Брауном10, которые . показали, что смесь пиридина и фенола катализирует мутаротацию 2,3,4,6-тетра-0-метил-0-глюкозы в бензоле эффективнее, чем те же вещества, взятые порознь. Особенно активными оказались бифункциональные катализаторы типа 2-оксипи-ридина: Скорость мутаротации некоторых Сахаров (например, О-галактозы, О-рибозы и всех кетоз) не подчиняется уравнению первого порядка. Это является результатом того, что в растворе в заметных концентрациях присутствует более двух таутомерных форм вещества. Кроме пиранозной формы в этих случаях в растворе должна находиться также фуранозная или ациклическая форма, или обе формы вместе. Присутствие фуранозных форм в водных растворах было непосредственно доказано для ?)-рибозы и ?)-галактозы методом ЯМР-спектроско-пии п. Было найдено, что в водном растворе рибозы в равновесном состоянии содержится 54% р-?)-рибопиранозы, 18% а-О-рибопиранозы, 16% Р-О-рибофуранозы и 12% а-О-рибофуранозы. В растворе галактозы суммарная концентрация аномерных галактофураноз составляет в равновесном состоянии всего 1—2%, для остальных Сахаров (глюкозы, ксилозы, маннозы, арабииозы, ликсозы) концентрация фуранозных форм так низка, что ее не удается определить с помощью ЯМР-спектроскопчи. Способов, позволяющих экспериментально показать присутствие в растворах ациклической формы, в настоящее время не существует. Ни инфракрасные, ни ультрафиолетовые спектры моносахаридов не содержат характерных для карбонильной группы максимумов поглощения. Это может объясняться гидратацией карбонильной функции ациклической формы, которая к тому же присутствует в растворе в очень низкой концентрации: >с=о —> \с<( / / хон Долгое время считали, что содержание ациклической формы может быть определено полярографически и объясняли различие в скоростях полярографического восстановления моносахаридов присутствием в равновесной смеси различных количеств альдегидной формы 12. (Эти концентрации даже были вычислены.) Однако позднее показано 33, что в действительности нельзя связывать скорость полярографического восстановления моносахаридов с концентрацией альдегидной формы в их водных растворах. СТЕРЕОХИМИЯ АНОМЕРНОГО ЦЕНТРА Как уже говорилось выше, каждый данный моносахарид может существовать в двух стереоизомерных формах, которым соответствуют два ряда производных. Существование этих двух стереоизомеров связано с наличием дополнительного асимметрического атома углерода (Сх в аль- 34 Гл. I. СТРУКТУРА И СТЕРЕОХИМИЯ МОНОСАХАРИДОВ дозах, С2 в кетозах), появляющегося в результате замыкания пираноз-ного или фуранозного циклов. Такие стереоизомерные моносахариды и их производные, отличающиеся только конфигурацией гликозидного центра, называются аномерами. Пока причины этого явления не были достаточно исследованы, для обозначения аномеров применялась следующая система: у Сахаров О-ряда аномер, сильнее вращающий плоскость поляризованного света вправо, назывался а-изомером, слабее — Р-изо-мером; для Сахаров /.-ряда а-аномером называли аномер, имеющий более отрицательное вращение, (3-аномером —• менее отрицательное.
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
