Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия углеродов" -> 13

Химия углеродов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Бочков А.Ф., Дмитриев Б.А., Усов А.И. Химия углеродов — М.: Химия, 1967. — 674 c.
Скачать (прямая ссылка): himuglerodov1967.djvu
Предыдущая << 1 .. 7 8 9 10 11 12 < 13 > 14 15 16 17 18 19 .. 209 >> Следующая

Существование таутомерии для моносахаридов подтверждено экспериментально путем исследования их оптической активности, а в последнее время также с помощью ЯМР- и ИК-спектроскопии.
Еще в 1846 г. Дюбрюнфо обнаружил, что удельное вращение раствора глюкозы изменяется во времени, пока не достигнет некоторого постоянного значения. Это явление, наблюдающееся также и для всех других моносахаридов, получило название мутаротации. Мутаротация связана с взаимными превращениями таутомерных форм моносахарида и установлением равновесия между ними. Положение равновесия зависит от структуры и стереохимии моносахарида, но не зависит от того, из какой таутомерной формы данного сахара мы исходим. Так, свежеприготовленные водные растворы а- и р-О-глюкозы имеют удельное вращение [«]?>+ 106° и +22,5° соответственно. С течением времени удельное вращение первого падает, а второго возрастает, в обоих случаях достигая постоянного значения +52,5°.
Если исходить из приведенной выше схемы равновесного взаимопревращения пяти различных форм, то скорость мутаротации должна выражаться весьма сложным уравнением. Однако для многих моносахаридов (например, для О-глюкозы и О-ксилозы) скорость мутаротации подчиняется уравнению обратимой реакции первого порядка, что соответствует равновесию только между двумя таутомерными формами соединения, обычно между и- и {5-изо-мерами пиранозной формы, поскольку пиранозная форма преобладает в растворах моносахаридов:
сн2он сн2он от
/1—оч он / °ч
он , он =
Прочие таутомеры присутствуют в этих случаях в очень низкой концентрации.
Скорость мутаротации возрастает как в присутствии кислот, так и в присутствии оснований. Считается, что стадией, определяющей скорость процесса, является промежуточное образование открытой формы:
^ сн2он н* о сн2он н сн2он
У—<Л ~ Л—о он
он он
Так как первая стадия этой реакции требует одновременного присутствия кислоты и основания, их смесь должна катализировать реакцию сильнее, чем только кислота или только основание. Этот вывод был поо-
СТЕРЕОХИМИЯ АНОМЕРНОГО ЦЕНТРА
I
33
верен Свайном и Брауном10, которые . показали, что смесь пиридина и фенола катализирует мутаротацию 2,3,4,6-тетра-0-метил-0-глюкозы в бензоле эффективнее, чем те же вещества, взятые порознь. Особенно активными оказались бифункциональные катализаторы типа 2-оксипи-ридина:
Скорость мутаротации некоторых Сахаров (например, О-галактозы, О-рибозы и всех кетоз) не подчиняется уравнению первого порядка. Это является результатом того, что в растворе в заметных концентрациях присутствует более двух таутомерных форм вещества. Кроме пиранозной формы в этих случаях в растворе должна находиться также фуранозная или ациклическая форма, или обе формы вместе.
Присутствие фуранозных форм в водных растворах было непосредственно доказано для ?)-рибозы и ?)-галактозы методом ЯМР-спектроско-пии п. Было найдено, что в водном растворе рибозы в равновесном состоянии содержится 54% р-?)-рибопиранозы, 18% а-О-рибопиранозы, 16% Р-О-рибофуранозы и 12% а-О-рибофуранозы. В растворе галактозы суммарная концентрация аномерных галактофураноз составляет в равновесном состоянии всего 1—2%, для остальных Сахаров (глюкозы, ксилозы, маннозы, арабииозы, ликсозы) концентрация фуранозных форм так низка, что ее не удается определить с помощью ЯМР-спектроскопчи.
Способов, позволяющих экспериментально показать присутствие в растворах ациклической формы, в настоящее время не существует. Ни инфракрасные, ни ультрафиолетовые спектры моносахаридов не содержат характерных для карбонильной группы максимумов поглощения. Это может объясняться гидратацией карбонильной функции ациклической формы, которая к тому же присутствует в растворе в очень низкой концентрации:
>с=о —> \с<( / / хон
Долгое время считали, что содержание ациклической формы может быть определено полярографически и объясняли различие в скоростях полярографического восстановления моносахаридов присутствием в равновесной смеси различных количеств альдегидной формы 12. (Эти концентрации даже были вычислены.) Однако позднее показано 33, что в действительности нельзя связывать скорость полярографического восстановления моносахаридов с концентрацией альдегидной формы в их водных растворах.
СТЕРЕОХИМИЯ АНОМЕРНОГО ЦЕНТРА
Как уже говорилось выше, каждый данный моносахарид может существовать в двух стереоизомерных формах, которым соответствуют два ряда производных. Существование этих двух стереоизомеров связано с наличием дополнительного асимметрического атома углерода (Сх в аль-
34
Гл. I. СТРУКТУРА И СТЕРЕОХИМИЯ МОНОСАХАРИДОВ
дозах, С2 в кетозах), появляющегося в результате замыкания пираноз-ного или фуранозного циклов. Такие стереоизомерные моносахариды и их производные, отличающиеся только конфигурацией гликозидного центра, называются аномерами. Пока причины этого явления не были достаточно исследованы, для обозначения аномеров применялась следующая система: у Сахаров О-ряда аномер, сильнее вращающий плоскость поляризованного света вправо, назывался а-изомером, слабее — Р-изо-мером; для Сахаров /.-ряда а-аномером называли аномер, имеющий более отрицательное вращение, (3-аномером —• менее отрицательное.
Предыдущая << 1 .. 7 8 9 10 11 12 < 13 > 14 15 16 17 18 19 .. 209 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама