|
Химия углеродов - Кочетков Н.К.Скачать (прямая ссылка):  СНО СНО СНО СНО НО— —ОН —ОН -ОН СООН НОНО— -он -ОН ноно- СООН II —ОН -ОН СООН III НО— НО— НО— -ОН СООН IV СНО —ОН НО— но- сно — NH„ —он ноно— СООН V СНО —NHo НО— ОН СООН VI —он он СООН Vfl свойства уроновых кислот 299 Наиболее часто встречается D-глюкуроновая кислота. В свободном состоянии небольшие количества этого вещества найдены в крови и моче, но преимущественно D-глюкуроновая кислота в природных источниках находится в связанном виде. Различные токсические вещества, попадающие в организм, выводятся с мочой в виде глюкуронидов 1. Так, например, при скармливании борнеола или ментола собакам в их моче появляются заметные количества соответствующих глюкуронидов 2. D-Глюк-уроновая кислота входит в состав ряда растительных гликозидов, например тритерпенових сапонинов, выделенных из аралии маньчжурской 3 ;и некоторых других растений 4. Она найдена в различных растительных полисахаридах (гемицеллюлозы, камеди) 5, в некоторых бактериальных .полисахаридах 6, а также в таких мукополисахаридах, как гиалуроновая •кислота, гепарин, хондроитинсульфаты А и С 7. В растительных полисахаридах D-глюкуроновую кислоту часто сопровождает 4-0-метил-0-глюк-уроновая кислота 5. D-Галактуроновая кислота встречается главным образом в растительных полиуронидах — пектиновых веществах 5. Она найдена также в некоторых бактериальных полисахаридах 6. Недавно обнаружено, что галактуроновая кислота входит в состав углеводсодержащих полимеров мозга 8. D-Маннуромовая и L-гулуроновая кислоты содержатся в кислом полисахариде бурых водорослей —альгиновой кислоте 8. L-Идуроновая кислота найдена в хондроитинсульфате В10 и гепарине11. 2-Амино-2-дез-окси-О-галактуроновая кислота выделена из полисахарида Bacterium coli12, а 2-амино-2-дезокси-0-глюкуроновая кислота обнаружена недавно в составе гликопротеина клеточных стенок Staphylococcus aureus 13. Кроме того, показано присутствие 2-дезокси-2-амино-0-маннуроновой кислоты в полисахариде, выделенном из клеточной стенки . Micrococcus lysodeikticus 14. В живой клетке уроновые кислоты образуются или путем энзимати-ческого дегидрирования нуклеотиддифосфатсахаров в присутствии дифос-фопиридинадениннуклеотида, или эпимеризацией при С5 других уроновых кислот (см. стр. 301). СВОЙСТВА УРОНОВЫХ КИСЛОТ Уроновые кислоты представляют собой кристаллические или аморфные твердые вещества со свойствами, характерными для полигидр-оксильных соединений: они практически нелетучи, нерастворимы в малополярных растворителях, но прекрасно растворяются в воде и некоторых Других сильнополярных растворителях, относительно высокоплавки. Наличие сильнополярного карбоксила сказывается на хромато-графическом поведении уроновых кислот: их подвижность на хрома-тограммах в системах с полярной неподвижной фазой ниже, чем у остальных моносахаридов. Химическое поведение уроновых кислот определяется присутствием в молекулах этих соединений трех типов реакционноспособных группировок — карбоксила, карбонила и гидроксильных групп — и их взаимным влиянием, порой достаточно сложным. Лучше других изучены D-глюкуроновая и D-галактуроновая кислоты, и потому дальнейшее изложение касается в основном свойств именно этих соединений. В случае уроновых кислот обычные для моносахаридов таутомерные превращения в растворах осложняются в результате образования лакто-нов. Так, D-глюкуроновая и D-маннуроновая кислоты в растворах пре- 300 Гл. 10. УРОНОВЫЕ кислоты вращаются в лактоны 15> 16, имеющие строение VIII и IX соответственно 16' 17 и называемые глюкурон и маннурон: он VIII IX Л-Галактуроновая кислота, для которой образование подобной бицик-лической системы невозможно, в обычных условиях не дает лактона. Равновесие между О-глюкуроновой кислотой и глюкуроном подробно изучено 18. В водных растворах равновесные концентрации этих соединений сильно изменяются в зависимости от температуры (при 20° С равновесная смесь содержит 80% кислоты и 20% лактона, при 100° С —40% кислоты и 60% лактона). При комнатной температуре равновесие устанавливается очень медленно (за месяц при 20° С в кислоту превращается всего 20% первоначального количества глюкурона), но при 100° С равновесие достигается уже за 2—3 ч. Декарбоксилирование. Декарбоксилирование является общей реакцией, характерной для всех уроновых кислот, и протекает при нагревании в присутствии сильных кислот 19, ионов тяжелых металлов 20 или при 250° С без катализатора 21. В различных условиях реакция протекает по-разному; состав продуктов реакции и ее механизм в указанных трех случаях различны. Наиболее подробно исследовано декарбоксилирование уроновых кислот, катализируемое сильными кислотами 22_2в. Продуктами этой реакции являются двуокись углерода, а также фурфурол и редуктиновая кислота X. Кроме того, из реакционной смеси выделена 5-формил-2-фуранкар-боновая кислота (5-карбоксифурфурол) XI27: сотзн Скорость реакции пропорциональна функции кислотности Хаммета 26, а относительные количества продуктов реакции зависят от природы применяемой кислоты (см. табл. 11).
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||
